第7章 纳米复合材料.ppt

1、Chapter 7,Nano-composites,纳米复合材料,7.1 纳米材料的结构和优异性能 7.2 纳米复合材料及工艺 7.3 纳米复合材料的应用,J,J,J,本章主要内容,7.1 纳米材料的结构和优异性能,7.1.1 纳米材料的结构 7.1.2 纳米效应 7.1.3 纳米材料的特性 7.1.4 纳米材料的应用前景,J,J,J,J,7.1.1 纳米材料的结构,纳米微粒的电子能级结构与大块固体不同是由于电中性和电子运动受束缚等原因所致。,纳米银粒子,纳米层状银,多壁碳纳米管,单层或多层包覆结构的纳米粒子 （TEM）,表7-1. 纳米结构的检测手段,扫描隧道显微技术,扫描隧道显微STM (

2、Scanning Tunneling Microscope) 加工技术是纳米加工技术中的最新发展，可实现原子、分子的搬迁、除、增添和排列重组，可实现极限的精加工，原子级的精加工。,扫描隧道显微镜1981年由在IBM瑞士苏黎世实验室工作的G.Binning 和 H.Rohrer 发明。被列为20世纪80年度世界十大科技成果之一，1986年因此获诺贝尔物理学奖。,STM工作原理：基于量子力学的隧道效应。,G.Binning H.Rohrer,扫描隧道显微镜示意图,图 STM工作过程演示,STM,图 STM实物照片,为解决非导体微观表面形貌测量，借鉴STM原理，C.Binning 于1986年发明原

3、子力显微镜。当两原子间距离缩小到 级时，原子间作用力显示出来，造成两原子势垒高度降低，两者之间产生吸引力。而当两原子间距离继续缩小至原子直径时，由于原子间电子云的不相容性，两者之间又产生排斥力。 AFM两种测量模式： 接触式探针针尖与试件表面距离0.5nm，利用原子间的排斥力。由于分辨率高，目前采用较多。其工作原理是：保持探针与被测表面间的原子排斥力一定，探针扫描时的垂直位移即反映被测表面形貌。 非接触式探针针尖与试件表面距离为0.51nm，利用原子间的吸引力。,原子力显微镜（AFM）,原子力显微镜,AFM实物照片,扫描探针,磁盘图像,以热蒸镀法制备的Si量子点的TEM影像,在GaSb基板以自

4、组成法制成的量子点SEM影像 直径大小约50nm,C/SiC纳米复合纤维材料具有优异机械强度及导电特性（SEM）,骨骼是天然的纳米复合材料其中30%为胶原纤维 剩下的70%是纳米级的 磷酸钙晶体（SEM）,纳米TiO2的TEM照片,碳化硅粉TEM照片（放大82000倍）,氮化硅TEM照片（放大105000倍）,TEM,PPV及CNPPV混合高分子薄膜表面相 分离的AFM（原子力显微镜）影像 左图为薄膜表面形貌 右图为摩擦力影像,AFM,7.1.2 纳米效应,1、小尺寸效应,当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，引起材料宏观物理、化学性质上的变化的现象,纳米微粒尺寸小，表面大，位于表面的原子占相

5、当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起表面原子数迅速增加。 表面粒子活性高的原因在于它缺少近邻配位的表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种表面原子的活性不但引起纳米料子表面原子输送和结构的变化，同时也引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,2、 表面与界面效应,如A原子缺少三个近邻，B、C、D原子各缺少两个近邻，E原子缺少一个近邻，它们均处于不稳定状态， 近邻缺位越多越容易与其他原子结合，说明处于表面的原子(A、B、C、D和E)比处于内部的原子的配位有效明显的减少。,3、量子尺寸效应,日本科学家久保给量子尺寸效应下定义： 当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的电子能级由准连续变

6、为离散能级现象。,块状金属的电子能谱为准连续能带，而当能级间距大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超导的凝聚态能时，必须考虑量子效应，这就导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的显著不同，称为量子尺寸效应。,4、宏观量子隧道效应,隧道效应是量子力学中的微观离子所有的特性，即在电子能量低于它要穿过的势垒高度的时候，由于电子具有波动性而具有穿过势垒的几率。,宏观物理量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也显示隧道效应。,7.1.3 纳米材料的特性,力 学 热 学 磁 学 光 学 电 学 化学活性,1、特殊的力学性质,由于纳米材料具有很大的界面，而界面的原子序列是相当

7、混乱的，这就导致了原子在外力作用下容易迁移，从而使其表现出很强的韧性及延展性。 在Al2O3陶瓷材料中加入少量的纳米SiC，性能有显著的提高，抗弯强度由原来的(300 400)MPa提高到(1.0 1.5)GPa，断裂韧性也提高了40%。,纳米金属铜的超延展性,2、特殊的热学性质,熔点下降 金：常规熔点1064 10nm的金粒熔点1037 2nm的金粒熔点327 银的常规熔点670 纳米银熔点100 ,纳米微粒的熔点、开始烧结温度和晶化 温度均比常规粉体低得多。 由于颗粒小，纳米微粒表面能高、比表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大以及纳米微粒体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所增

8、加的内能小得多，这就使得纳米微粒熔点急剧下降。,3、特殊的磁性质,纳米物质当其颗粒达到足够小时，则呈现出超顺磁性。磁性超细微 颗粒具有高的矫顽力。 如Fe-Co合金，氧化铁 作为高贮存密度的磁记录磁粉， 大量应用于磁带、磁盘、磁卡等。,超顺磁状态的原因 由于在小尺寸下，当各向异性能减小到 与热运动能可相比拟时，磁化方向就不 再固定在一个易磁化方向，磁化方向将 呈现超起伏，结果导致超顺磁性的出现。 不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁的 临界尺寸是不相同的。,4、特殊的光学性质,当纳米粒子的粒径与超导相干波长、玻尔半径以及电子的德布罗意波长相当时，小颗粒的量子尺寸效应十分显著。 与此同时，大的比表面

9、使处于表固态的原于、电子与处于小颗粒内部的原子、电子的行为有很大的差别，这种表面效应和量尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响。,宽频带强吸收,蓝移现象,纳米微粒出现了常规材料不出现的新的发光现象,5、特殊的电学性质,银是优良的良导体， (1015)nm的银微粒电阻突然升高， 失去了金属的特征，变成了非导体 典型的共价键结构的氮化硅、二氧化硅等， 当尺寸达到(1520)nm时电阻却大大下降， 用扫描隧道显微镜观察时不需要在其表面镀 导电材料就能观察到其表面的形貌。,6、特殊的化学活性,随着粒径减小，表面原子数迅速 增加，表面能增高。由于表面原子增多，原子配位不足及高的表面能，使表面原子有很高

10、的化学活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。,化学惰性的Pt制成纳米微粒Pt后成为活性极好的催化剂; TiO2光催化剂。,J,7.1.4 纳米材料的应用前景,1、易燃易爆的纳米金属颗粒,实验发现如果将金属铜或铝做成几个纳米的颗粒，一遇到空气就会产生激烈的燃烧，发生爆炸。有人认为用纳米颗粒的粉体做成火箭的固体燃料将会有更大的推力，可以用作新型火箭的固体燃料，也可用作烈性炸药。 另外，用纳米金属颗粒粉体作催化剂，可加快化学反应过程，大大地提高化工合成的产率。,2、被囚禁的电子和未来的电子学器件,1、大块固体材料中的电子可以自由地在固体内运动电子之间相互碰撞使它们的运动速度达到热平衡。 2、在纳米颗

11、粒内的电子数目大大地减少，所有的电子被囚禁在一个深势阱内，只能占据不同的能量状态。 3、库仑阻塞现象：纳米颗粒上有了一个电子后电子的库仑力阻挡下一个电子。只有这一电子逃逸后下一个电子才能到纳米颗粒上。,3、刚柔并济的纳米陶瓷,用纳米陶瓷粉制成的陶瓷已经表现出一定的塑性。纳米陶瓷粉体作为涂料的添加剂已得到广泛的应用，这些特种涂料涂在塑料或木材上，具有防火、防尘和耐磨的性能。,4、优异的光催化性能,具有高表面积的半导体ZnS光催化剂，是一种直径约为60纳米的具有多孔的纳米颗粒结构，每个纳米颗粒由许多个直径仅为3至5纳米的粒子构筑单元自组装而成 (图1)。这种新颖结构的ZnS材料对模型系统染料曙红(

12、四溴萤光素,一种有机染料)的光降解表现出比纳米晶材料和商用二氧化钛纳米颗粒更高的光催化活性(图2),具有晶体管开关作用的芯片工作原理：当栅极上加以适当电压时，关闭芯片电流中断（见详图左）：当栅极开通时，电流流过中间的沟道（见详图右）。沟道越短开关时闰越短运行速度越快。,5、纳米晶体管,6、生物纳米机器,图中这种生物纳米机器，可以被膜上的电压或者信号分子驱动，开关钾离子通道，左图为关闭状态，右图为开放状态。因此钾离子可以被选择性地通过膜（用黄色条表示）。,7、纳米机器人,描述的是一个纳米机器人在清理血管中的有害堆积物，同时在释放药物，进行细胞修复等工作 。由于纳米机器人可以小到在人的血管中自由的

13、游动，对于象脑血栓、动脉硬化等病灶，它们可以非常容易的予以清理，而不用再进行危险的开颅、开胸手术。,7.2 纳米复合材料,7.2.1 纳米复合材料的制备 7.2.2 碳纳米管及其复合材料 7.2.3 其它纳米复合材料,J,J,J,S.C.Tjong，Materials Science and Engineering R53 (2006) 73197,7.2.1 纳米复合材料的制备,纳米复合材料的制备方法主要分为：共混法、插层复合法、溶胶-凝胶法、原位复合法及自组装技术。 任杰等，材料导报，2003，17（2）：58,1、共混法 用共混法制备纳米复合材料通常采用 1）熔融共混法 2）溶液共混法

14、3）机械共混法 纳米粒子表面能大，易于凝聚，用通常的共混法制备复合材料比较困难，若在粒子表面覆盖一单分子层活性剂（即表面改性），可以防止纳米粒子的凝聚，做到超细分散。,Conductive EPDM/TiC ceramic composites,机械共混法制备的具有PTC功能的聚合物/陶瓷复合材料,European Polymer Journal 38(2002)：567577,具有吸波功能的醇酸树脂/ZnOw复合材料,溶液共混法制备的 醇酸树脂/ZnOw复合材料,功能材料， 2002，33(1)：5559,导电炭黑填充 PP/EAA复合材料,熔融共混法制备的 PP/EAA/CB导电复合材料,

15、复合材料学报，2007，24（3）：78,2、插层复合法 层间插入法是制备聚合物基纳米复合材料的有效途径之一，包括聚合物插层法和插层聚合法。 1）聚合物插层法即将聚合物大分子直接插入到填料层间，可分为剥离吸附、熔融插层和溶液插层。 2）插层聚合法是将聚合物单体或插层剂插层于具有层状结构的无机填料之中，特别是具有层状结构的云母类硅酸盐中，然后将单体在硅酸盐片层之间聚合成高分子，从而制得纳米复合材料。,Schematic figures depicting dispersion of the Na MMT slurry into nylon-6 during compounding,Polymer

16、 2003，44: 2933,剥离吸附插层法制备的尼龙/膨润土复合材料,熔融插层法制备PMMA-PEO/膨润土纳米复合材料,Acta Polym. 1999,50,122126,熔融插层法制备PA6/膨润土纳米复合材料,S.C.Tjong, S.P.Bao, J.Polym.Sci.PartB:Polym.Phys. 43(2005) 253,插层聚合法制备的尼龙/膨润土复合材料,Schematic illustration for synthesis of Nylon-6/clay nanocomposite,1） J Mater Res 1993，8: 117983 2）J Mater R

17、es 1993，8: 11748,原位插层聚合法制备的PS/膨润土纳米复合材料,G. Chen, Y. Ma, Z. Qi, Scripta Mater. 44 (2001) 125,3、溶胶 -凝胶法 溶胶 -凝胶法是将硅氧烷或金属盐等前驱物水溶性盐或油溶性醇盐 溶于水或有机溶剂中形成均质溶液 ,溶质发生水解反应生成纳米级粒子并形成溶胶 Sol ,然后经溶剂挥发或加热等处理使溶液或溶胶转化为网状结构的氧化物凝胶Gel 的过程。根据所用的前驱物 ,可得到线状结构的氧化物或硫化物。,Sol- Gel法的特点在于可在温和反应条件下进行 ,而且两相分散均匀，有机、无机相可以从没有化学键结合到氢键、共

18、价键结合。材料的形态可以是互穿网络、半互穿网络、网络间交联。该法存在的最大问题是凝胶干燥过程中 ,由于溶剂、小分子、水的挥发可能导致材料收缩脆裂。,PMMA/TiO2 纳米复合材料的制备,Sol-Gel法制备PMMA/TiO2 纳米复合材料: 在烧杯中加入 0.05mol钛酸四丁酯（TBT） 和 0.05mol硅烷偶联剂（MPTMS）,进行磁力搅拌 ,将稀盐酸THF =110 混合液逐滴加入烧杯中。然后将烧杯用薄膜封口 ,于室温下预水解 2 h。将得到的溶胶转移到三口烧瓶中 ,加入 0.05mol 的 MMA 和少量BPO,于70 水浴中搅拌6 h ,得到浅黄色透明液体 ,在60 下干燥去除溶

19、剂 ,即得到 PMMA/TiO2 纳米复合材料。,应用化学，2004，21（8）：821-823,4、原位聚合法 原位聚合法与插层聚合法有一定的相似处 ,而原位聚合法的概念更广 ,是指首先使用纳米尺度的无机填料 如 SiO2 、TiO2、CaCO3 等 在单体中均匀分散 ,然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应 ,从而得到纳米复合材料 ,通过这一方法,无机粒子能够比较均一地分散于聚合物基体中。这一方法制备的复合材料的填充粒子分散均匀 ,粒子的纳米特性完好无损 ,同时在位填充过程只经过一次聚合成型 ,不需热加工 ,避免了由此产生的降解 ,保持了基体性能的稳定性。,solution mixing,

20、solution mixing,polymerization filling,polymerization filling,(a)、(b) CB/PMMA; (c)、(d) CB/PBMA,SEM micrographs of CB/polymer composites prepared by the two methods.(a)、(b)CB/PMMA; (c)、(d)CB/PBMA. 原位聚合法制备的复合材料中炭黑粒子的分散状况远好于溶液共混法的。,原位聚合法与溶液共混法制备纳米复合材料的比较,Dong X.M. et al Polym.J. 2003, 35(12): 1003,Prep

21、aration of MWCNT /Nylon-6 Nanocomposites by In Situ Polymerization,J. Appl. Polym. Sci., Vol. 106(2007 ), 37293735,One-step preparation of size-selected and well-dispersed silver Nanocrystals in polyacrylonitrile by simultaneous reduction and polymerization,An appropriate amount Of AgNO3 was dissolv

22、ed in 50ml acrylonitrile containing 0.5wt% 2,2-azobis (isobutyronitrile) (AIBN) in a N-purged stainless steel tank with a Teflon interior, and the mixture was then heated in a dry oven at 110 oC for 10 h. The polymerization of acrylonitrile and the reduction of Ag occurred simultaneously, providing

23、silverPAN composite powders.,J.Mater.Chem., 2003, 13, 641643,原位聚合法制备尼龙6/二氧化硅纳米复合材料,1）在一道工序中实现纳米颗粒的合成和高分子的聚合；2）原位合成纳米颗粒，纳米颗粒粒径分布窄，并可控制粒径大小；3）原位聚合高分子，无需对纳米颗粒进行表面修饰而实现无机粒子与高分子的化学键合，提高了无机相与聚合物基界面结合强度。,5、自组装技术,自组装技术制备的纳米复合材料与其它复合材料相比，其最大的优点是，在增强材料性能的同时，对其它性能没有损害。,Site-Selective Direct Silver Metallizatio

24、n on Surface-Modified Polyimide Layers,Langmuir, Vol.19, No.24, 2003 10369,Formation of Novel Polymeric Nanoparticles,Acc. Chem. Res. 2001, 34, 249256,PbS纳米粒子与全共轭高分子的自组装膜原位复合,高分子学报，2005，（3）：313-316,Freestanding Nanostructures via Layer-by-Layer Assembly,Adv. Mater. 2006, 18, 829840,7.2.2 碳纳米管及其复合材料,

25、Iijima,S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature 1991, 354, 5659.,质轻、高韧性， 并具有类似钻石的杨氏模量， 以及特殊的电子传输特性， 被认为是最佳的纳米组件材料之一。 此外，由于其尖端直径可达到1nm， 因此也是最佳的纳米探针材料。,Single-wall Carbon NanotubeSWCNT,Multiwall Carbon NanotubeMWCNT,碳纳米管的高分辨电子显微镜照片，从左到右为SWNT，MWNT（包含2层、3层、4层石墨片层）,各种各样的碳纳米管,图为碳纳米管（中间）和金纳米导线（两

26、端）的混合纳米导线,立体各向异性的阵列碳纳米管薄膜,碳纳米管的制备,化学气相沉积（CVD）,碳纳米管的表面改性或功能化,表面引入各种无机或有机官能团,Small 2005, 1, No.2, 180192,Functionalized Carbon Nanotubes,Acc.Chem.Res. 2002, 35, 1096-1104,表面引入各种聚合物,Small 2005, 1, No.2, 180192,Sens. Actuators B 122 (2007) 672682,表面引入DNA,碳纳米管/聚合物复合材料的制备与性能,Making thickness aligned PMMAM

27、WCNT film,Materials Science and Engineering R53 (2006) 73197,Properties of Surface-Modified MWCNT Filled Poly(ethyleneterephthalate) Composite Films,SEM images of (a) PET/pristineMWCNT, (b) PET/acid-MWCNT, and (c) PET/acetic-MWCNT composites,J. Appl. Polym. Sci., Vol. 107, 11631168 (2008),Improvement of Thermal and Mechanical Properties of Carbon Nanotube Composites through Chemical Functionalization,Chem.Mater. 2003, 15, 4470 -4475,Formation of percolating networks in multi-wall carbon-nanotube epoxy composites,Composites Science