医用有机化学课件：第七章 醛酮新

1、第七章 醛、酮,Aldehyde Ketone,第一节 醛和酮分类、命名,醛：羰基与一个H和一个R相连, 通式RCHO ，,根据烃基的类别，可分为脂肪族、脂环族和芳香族醛、酮三大类,酮：羰基与两个R相连, 通式RCOR，,统称羰基化合物,根据烃基是否饱和，分为饱和和不饱和醛、酮。,根据分子中含有羰基的数目，可以分为一元、多元醛、酮等。在一元酮中，羰基上的两个烃基相同的叫单酮，不相同叫混酮。,二、命名,1、普通命名 醛： “某醛”，烃基醛,苯甲醛,酮： “某某酮”，简单烃基在前，复杂烃基在后。,二甲酮,甲乙酮,二苯酮,2-丁酮,3-戊酮,3-(-)甲基丁醛,4-甲基-3-己酮,2.系统命名法,含

2、有羰基的最长碳链为主链,羰基位次最小为原则。,不饱和醛、酮：x-某烯醛， x-某烯-y- 酮,（2-）丙烯醛,2,3-二甲基-4-戊烯醛,3-甲基-3-戊烯-2-酮,芳香醛、酮：苯环为取代基,多元醛、酮,丁二醛,2,4-戊二酮,2-苯基丙醛,苯乙酮,3-氧代戊醛,同时有醛基和酮基（了解）：酮基氧作取代基，为“氧代某醛”,第二节 醛和酮的结构,羰基 C=O: 一个键、 一个键 羰基：C:sp2杂化；O:sp2杂化(2s22p4);羰基为平面型 羰基是极性基团,C带部分正电荷,O带部分负电荷,第三节 醛和酮的物理性质,沸点（bp）：醇、酚 醛、酮 烷、醚（相对分子质量相近）羰基有极性，但无分子间氢

3、键 水溶性： 低级醛酮易溶于水（与水形成氢键）,第四节 醛酮的化学性质,醛比酮活泼；脂肪醛、酮比芳香醛、酮的活性大，,-H的反应,醛的特殊反应,羰基的亲核加成，羰基的还原,一、 羰基的亲核加成反应,醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物（如羟胺、苯肼等）加成,亲核加成反应的活性比较,活性： 空间效应：空间位阻越小越有利，醛酮,醛酮,电子效应： 共轭效应和诱导效应 C=O碳上带的正电荷越多越有利,羰基C上连吸电子基，C上正电荷增加，活性增加 羰基C上连斥电子基，C上正电荷下降，活性下降,醛酮,酮：,脂环酮（C8)，位阻小，活性大于同碳原子数的脂肪酮,醛：,如：,练习:,试比较下列化合物发

4、生亲核加成反应的活性大小：,（ A C B ）,1、,3、 A、 C2H5COCH3 B、 CH3COCCl3,2、 A、CH3CH2CHO B、CH3COCH3 C、CH3COCHO,（C A B ）,（ B A ）,醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C8）与氢氰酸作用，生成-羟基腈（-氰醇）,1、与氢氰酸的加成,-羟基腈,-羟基酸,碱或NaCN使反应加速，酸使反应减慢,制备增加一个C的化合物，在有机合成上有实际意义,例：,醛、脂肪族甲基酮和脂环酮（C8） 与过量、饱和NaHSO3（40%)溶液发生加成反应，生成结晶状-羟基磺酸钠（无色晶体）,可用于鉴别。,（反应式不要求掌握）,可逆反应，加成物与稀

5、酸或稀碱加热可分解成原来的醛和酮，该反应可用来分离、精制醛和酮,2.与亚硫酸氢钠的加成,3.与醇的加成,醛、酮与醇在干HCl的催化下反应，生成半缩醛（酮）。 半缩醛不稳定，能继续与另一分子醇生成稳定的缩醛。,半缩醛,缩醛,缩醛稳定性类似醚，对碱、氧化剂稳定。 缩醛在稀酸中易分解成原来的醛，可用来保护醛基。,既含有羰基又含有羟 基，则有可能在分子内生成环状半缩醛（酮）（了解）。,环状结构的缩醛（了解）,4.与含氮亲核试剂加成,只掌握反应通式,醛、酮与含氮的亲核试剂生成的肟、腙等大都是结晶，具有一定的熔点，常被用来鉴别醛、酮 含氮的亲核试剂称羰基试剂（检验羰基的试剂）,羰基的吸电子的效应，使-C上

6、的C-H键的极性增加，易断裂 H 较活泼，有一定的酸性 易发生卤代和羟醛缩合等反应,二、 H 的反应,1. 卤代反应,醛、酮的-H在卤素的作用下发生卤代反应，生成-卤代醛、酮。 继续进行时，也可生成-二卤代物和-三卤代物。,含有活泼甲基的醛或酮（如：乙醛、甲基酮）与卤素的碱溶液作用，三个氢原子都被卤素取代，生成的-三卤代物. 生成物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐，称卤仿反应。,强吸电子基,具有下列结构的醛、酮（含3个-H）和醇均可发生卤仿反应,原因：NaOX氧化性强，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。,如与I2/NaOH反应则生成碘仿，称为碘仿反应。碘仿为黄色晶体，难溶于水

7、，用来鉴别。,乙醛、甲基酮、乙醇、 -C上连甲基的仲醇（2某醇）,习题：,2、可发生碘仿反应但不能与NaHSO3反应的是 A、醛 B、脂甲酮 C、芳甲酮 D、脂环酮（C8）,（C）,3、能与HCN发生亲核加成但不能发生碘仿反应的是 A、丙酮 B、乙醛 C、 3-戊酮 D、环戊酮,（D）,2. 羟醛缩合（有-H）,含-H的醛在稀碱的作用下，生成-羟基醛（醇醛）， 称为羟醛缩合或醇醛缩合反应 产物受热脱水转变为,-不饱和醛。,2-丁烯醛 （巴豆醛）,-羟基醛,乙醛与丙醛在稀碱的作用下能生成几种-羟基醛？,-羟基醛,答4种,无-H的醛（如HCHO、R3C-CHO和Ar-CHO)不可发生羟醛缩合反应

8、但无-H的醛和含-H的醛之间可以发生羟醛缩合反应。如：,含有-H的酮也可以发生该反应，但活性较弱。,三、氧化和还原反应,1. 氧化反应,( 1 )土伦试剂（Tollens) 硝酸银的氨溶液 Ag(NH3)2OH 现象：银镜反应(Ag ),( 2 )费林试剂（Fehling)和班氏试剂（Benedict) 氧化剂是Cu2 现象：砖红色 (Cu2O),醛，酮,脂肪醛，芳香醛、酮,2 . 还原反应,( 1 ) 催化氢化（ Ni/H2 ，Pt/H2，Pd/H2)：羰基和碳碳不饱和键皆还原，羰基醇 ，不饱和键 饱和键,（2）金属氢化物还原：硼氢化钠（NaBH4 ），氢化铝锂（LiAlH4） ，只还原羰基

9、醇 ，不还原C=C,NaBH4 的还原能力不及LiAlH4， NaBH4 只能还原醛和酮，而LiAlH4还能还原羧酸等。,（3）克来门森（Clemmensen）还原,ZnHg/浓 HCl 醛酮 烃（羰基 亚甲基）,1、下列化合物中不能发生碘仿反应的是 A、丙酮 B、苯乙酮 C、戊醛 D、2-丁醇,2、能与Tollens试剂反应但不能与Benedict试剂反应的是 A、脂肪醛 B、芳香醛 C、芳香族甲基酮 D、脂肪族甲基酮,3、下列化合物中能起卤仿反应的是 A、CH3CHO B、PhCH2CH2OH C、CH3CH2CH(OH)CH2CH3 D、 phCOCH2CH3,4、能与HCN发生亲核加成的是 A、丙酮 B、乙醛 C、 3-戊酮 D、环戊酮,练习：,（ C ）,（ B ）,( A ),（ ABD ）,5、下列化合物中最难发生亲核加成反应的是 A、甲醛 B、2-甲基-3-戊酮 C、苯乙酮 D、环戊酮,（ C ）,6、下列化合物可以和饱和NaHSO3反应的是 A、苯乙酮 B、环戊酮 C、二苯甲酮 D、2-戊酮,7、由CH3CH=CHCH2COCH3转化为CH3CH=CHCH2CHOHCH3 可