蛋白棉纤维制品的制备及结构和性能研究_W

1、 苏州大学 博士学位论文 蛋白棉纤维（制品）的制备及结构和性能研究 姓名：王浩 申请学位级别：博士 专业：纺织工程 指导教师：陈宇岳 20080401 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究 摘要 棉纤维的改性研究是目前纺织纤维研究的热点课题，但对于棉纤维的蛋白质改性研究涉及较少， 本课题立足于这目标进行了深入的研究。文中采用选择性氧化技术对棉纤维进行改性，将纤维素链单元的两个相邻仲羟基氧化为醛基。利用醛基的活性可使棉纤维具有与蛋白质直接发生交联的能力，在此基础上将丝胶蛋白和羊毛角蛋白对棉纤维进行改性处理，获得了蛋白棉纤维。在整个工艺过程中，不使用任何交联剂， 制备的蛋白棉纤维为纯天然材料，

2、且制备工艺简单易行，符合人们对绿色环保的要求。 本论文经过不同工艺制备了两种氧化棉，分别是二醛棉纤维织物(指直接经高 碘酸钠氧化所得，简称DCF)和二醛碱化棉纤维织物(指先经碱预处理再经高碘酸钠氧化所得，简称DBCF)，通过结构分析和醛基含量测试证明了棉纤维分子中的葡 萄糖基环上有效生成了醛基。研究表明：随着氧化程度的加深，棉纤维的热稳定性和 结晶度不断下降，深度氧化后棉纤维结晶晶型从纤维素I逐渐向无定形转变。氧化程 度的提高使棉纱线的强力不断下降，其醛基生成量不断增加，两者呈显著的负线性相关 性 。 一 为了提高氧化效果，增加选择性氧化后棉纤维的醛基生成量，本研究选用了碱处理技术对棉纤维进行

3、预活化，再采用高碘酸钠对其进行氧化处理。通过对比研究表明： 随着NaOH浓度的增加，棉纤维晶型由纤维素I逐渐向纤维素II转变，其结晶度不断下降，提高了棉纤维的可及性和反应性。在相同的选择性氧化条件下，DBCF的醛基 含量明显高于DCF，两者强力基本相近。 本文采用NaOH和H202溶解羊毛制备了角蛋白溶液，并将角蛋白应用到棉制品的 改性中。文中将丝胶蛋白和自制的羊毛角蛋白分别对二醛棉纤维织物(DCF)、二醛碱化棉纤维织物(DBCF)和普通棉纤维织物进行改性处理。研究发现：经丝胶蛋 白和羊毛角蛋白处理的氧化棉纤维织物增重率均高于经蛋白质处理的普通棉纤维织物。通过结构分析表明，氧化棉纤维中的醛基可

4、以与蛋白质分子中氨基直接发生化学交联反应，形成共价键结合；而蛋白质分子与普通棉纤维之间没有发现化学键结合。碱预处理可进一步提高氧化棉与蛋白质的共价结合量，使纤维表面更加平滑。结合增 3-5wt，pH值为6左右，温度50C，时间15h；羊毛角蛋白溶液涂覆处理氧化棉织物 的合适工艺为：浓度N45wt、溶液pH值N6左右、温度50C、时1司2h。经丝胶蛋白和角蛋白处理的氧化棉织物手感光滑而丰满；与原棉织物相比，其抗皱性能、吸水性能及抗紫外线性能均得到有效提高，其中经蛋白质溶液处理的DBCF各种性能更佳。 关键词：棉：蛋白质；碱预处理；选择性氧化：结构和性能 作者：王浩 指导老师：陈宇岳教授 Prep

5、aration of Protein Cotton Fiber(Cottons)and Its Structure and Properties AB STRACT Study on modification of cotton fiber is a hotspot problem on the field of textile fibers research at present，however protein modification of cotton fiber is seldom studiedBased on this idea,the topic of protein modif

6、ication is deeply discussedIn this paper,selective oxidation technique used for cotton fiber makes its two vicinal hydroxyl groups in cellulose chain unit oxidized to aldehyde groupsBy using the activity of aldehyde groups， the oxidized cotton fiber has the ability to erosslink directly with the bio

7、logical proteinOn this basis，protein cotton fibers are prepared by seficin and wool keratin treating cotton fiberOn the whole technical process，there is no chemical crosslinking reagentProtein cotton fiber is pure natural material and the preparation technology is practical and reasonable，which call

8、 meet peopleS needs of about greenness and environmentprotection Two kinds of oxidized cotton are prepared by different process，which aredialdehyde coRon fiberfabric(cotton directly treated with sodium periodate，and is named DCF)and dialdehyde basifying cotton fiberfabric(cotton treated with alkali

9、pretreatment and thentreated with sodium periodate，and is named DBCF)It confirms that the Ndehyde groupsin glucose units of cotton fiber are created by structural analysis and determinations ofaldehyde groupThe results show that with increasing oxidation degree，the thermal stability and the crystall

10、inity of cotton fiber decrease gradually,and the crystallinity of cotton fiber oxidized severely changes from cellulose I to amorphismRaising the degree of oxidation decreases the strength of coaon yam while enhances the aldehyde groups content of cotton fiber,and negative 1inear correlation iS foun

11、d between them In order to improve oxidation effectiveness and enhance the aldehyde production quantity of the oxidized cotton fiber,it is adopted that the alkali treatment technique in preactivating for coRon fiber before selective oxidation treatmentAccording to comparison，the results show that ce

12、llulose crystalline structure are transformed from cellulose I to II gradually and its crystallinity decreases constantly after alkali pretreatment with increasing concentration，which can improve the reactivity of cottonfiber with sodium periodateUnder the same oxidation condition，the aldehyde group

13、scontent of DBCF is superior obviously to that of DCF,and their strength is close In this paper,keratin solution is prepared by using NaOH and H202 to dissolve the wool ， and the product is applied to the modification of cottons Dialdehyde cotton fiberfabric，dialdehyde basifying cotton fiberfabric a

14、nd cotton fiberfabric are modified with sericin and self-made keratinThe results show that the weight gain of coated oxidized cotton is bigger than that of native coaonThrough analysis of the structure，it issuggested that the aldehyde groups of cotton fiber carl directly crosslink with amide in mole

15、culeof protein,however no covalent bonds are found between protein and native cottonAlkali pretreatrnent can improve further the grafting quantity of protein onto oxidized cotton ， which Can make the surface of fiber smoother Comprehensive consideration to the weight gain and mechanical properties，t

16、reatment process for sericin coating cotton：concentration of sericin solution 3-5wt，pH value about 6，temperature at 50C and time at 15h；treatment process for keratin coating cotton：concentration of keratin solution 4-5wt，pH value about 6，temperature at 50C and time at 2hCotton fabric coated with ser

17、icin or keratin has smooth hand feel and liberalityCompared with native coaon fabric，wrinkle resistance，water absorbency and antiultraviolet property of protein cotton fabric are promoted efficientlyAmong them，DBCF coated protein has better performance Keywords：cotton；protein；alkali pretreatment；sel

18、ective oxidation；structure&properties Written by Wang Hao Supervised by Chen Yuyue IV 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大 学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：一墨造研究生签名：土畦El期：

19、期：渺gft7渺占 J、 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论文的 全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：日 期：递塑! 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 第1章 序言 尚书禹贡记载：“岛夷卉服，厥篚织贝。其中卉服是指海南岛上用棉花作的衣服，织贝即为棉花。可

20、见夏禹时代人们就会利用棉纤维进行“集纤成纱，纺纱成布”了。历史发展到今天，已有漫长的四千多年。棉纤维作为四大天然纤维(棉、毛、丝、麻)之一，由于其柔软、保暖、舒适等独特优良的性质，一直备受人们的青睐。棉纤维的利用与发展是纺织纤维材料史中辉煌灿烂文明的一部分，值得我们去关注、研究、发展H1。 11棉纤维概述 111棉纤维的微观结构 1111棉纤维的大分子结构 棉纤维是自然界中重要的天然纤维素材料，由法国科学家Anselme Payen于1838 年第一次分离并命名纤维素，并在1932年Staudinger确定了它的聚合物形式。棉纤维是由D葡萄糖(p型)单元，经过0【1，4苷键互相连接而成的直链型

21、天然高分子化合物。 在其基本组成中，含碳量为4444、含氢量为617、含氧量为4939，即相当于 (C6H1005)。，式中n为聚合度阻1。其结构式如图11所示： HOH 一 图1-1棉纤维分子结构式 由图可知，棉纤维大分子结构式中基本单元为不对称的六环形结构，也称氧六环。相邻两个氧六环彼此的位置扭转1800，依靠苷键(O)连成一个重复单元，即大分子单元结构是纤维素双糖(即葡萄糖酐)，长度103nm(且13103A)，是纤维素大分子结构的恒等周期。纤维素大分子中，氧六环的空间结构属于椅式结构。每一氧六环的21个原子并不在一个平面上，相邻两个氧六环的中心平面也不在一个平面上。另外每个氧六 35(

22、不包括两端)上含有三个游离醇羟基，其中C2、C3为仲醇羟基，而C6为伯醇羟基。 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 这些羟基的存在直接决定了棉纤维素的物理和化学性质， 如纤维素的酯化、醚化， 氧化、接枝共聚，以及纤维素间的氢键等次价作用，也影响纤维的润胀和溶解性能等。应当指出，这些羟基的反应能力是不同的口圳。 纤维素大分子具有两个不同的末端基。在一端的葡萄糖第1个碳原子上存在1 个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基即转变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。纤维素的另一端，在末端基的第4个碳 原子上存在仲醇羟基，它不具有还原性。对整个纤维素大分

23、子来说，一端存在有还原 性的隐性醛基，另一端没有，故整个大分子具有极性并呈现出方向性H1。1112棉纤维的超分子结构 所谓棉纤维的超分子结构，也称微结构，实际上就是指次生壁中纤维素分子相互 排列的情况。棉纤维的微观结构被认为是由数十个纤维素大分子聚集形成横向尺寸约6nm的微原纤；由微原纤聚集成横向尺寸约1025nm的原纤：再由原纤排列成日轮层； 然后形成棉纤维。这样的形态和超分子结构使得棉纤维具有多级结合体的结构：单分子一基原纤一微原纤一原纤一巨原纤一纤维。级与级之间存在着几埃、几十埃、几百 埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和孔洞。复杂的层次结构使棉纤维素具有很强的抗拉强 度和化学稳定性以及水不溶性

24、等特性璐1 纤维素大分子之间是依靠范德华力和氢键而结合的。由其结构可知，纤维素分子 链中大量反应性强的羟基的存在，十分有利于形成分子内和分子间氢键，使得纤维素 分子链易于聚集在一起，趋于平行排列而形成结晶性的原纤结构。纤维素分子内和分 子间氢键对纤维素分子链形态和反应性有着深远的影响，尤其是C3羟基与邻近分子环 上的氧所形成的分子间氢键，不仅增强了纤维素分子链的线性完整性和刚性，而且使 分子链紧密排列成高侧序的结晶区，其中也存在着分子链疏松堆砌的无定形区。这便是纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说。两相结构的存在严重地影响着纤维素的物理化学性质和反应性能睁71。 纤维素大分子的结构比较规整

25、，大分子排列方向和纤维轴向有一定关系，一般把纤维内大分子链主轴与纤维轴平行的程度叫取向度，用各个大分子与纤维轴向平角的平均数来量度。通常倾斜度越小，取向度越高，纤维强度越高，断裂伸长率越低。纤维的力学性、光学性、溶解性等都因取向而呈各向异性。 纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说认为，纤维素是由结晶区和无定形 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第l章序言 个纤维素分子链可以经过若干个结晶区和无定形区，结晶区旁边存在相当多的空隙， 一般大小为100-1000nm。棉纤维结晶区的纤维素分子链排列高度有序，取向好，密度大，分子间结合力强，决定棉纤维的强度、弹性等性质；而无定形区的分子链取向

26、较差，分子排列无序，分子间距较大，密度低，分子间氢键结合数量少，决定试剂的渗透性、可及性、润胀和化学反应能力口1。 112棉纤维的改性研究 随着科学技术的发展、人民生活水平的提高以及纺织品在各行各业中用途的扩 大，人们要求纺织品美观、保暖，还要求具有各种各样的功能，如柔软、有弹性、吸 湿透气性、防臭抗菌、抗紫外线、防辐射、保健、环保等呻1。开发差别化整理技术， 赋予织物以某种特殊功能或多种功能性，是当前欧美和日本等国家和地区提高棉织物 附加值的重要途径之一。在纺织科技“日新月异”的今天，为提高棉制品档次，改善 其服用性能并被赋予功能性，研究人员利用物理、化学、生物工程、纳米技术等高新 技术对棉

27、纤维结构或性能进行改性睁103，并已取得一定的进展。1121舒适性功能整理 随着生活水平的提高，人们对纺织品产品舒适性的要求越来越高。当前，国际市 场要求棉织物不仅要有重量感和湿冷感，还要具备压缩性、回弹性、平滑性、凹凸感、表 面滑爽或爽挺性；市场上对高舒适性纺织品的需求日趋高涨，因此吸引了各国纺织 企业的积极投入开发。目前，棉织物的舒适性整理有生物抛光、超柔软加工、液氨处 理及蛋白质加工等方法。由丹麦NovoNordisk公司推出的生物抛光加工嗍，用天然酶Cellusoft去除纤维素纤维表面上伸出的茸毛状纤维末端，使棉织物表面变得较平滑， 手感、悬垂性和吸水性均得到改善。而棉织物经山道士公司

28、开发的柔软齐tJSandopermME New液状氨基变性聚硅氧烷加工，手感如丝绸那样滑爽、丰满和舒适，其身价陡增。在液氨处理过程中，由于液氨分子小，容易渗透进棉纤维内部，使组成棉纱所用单纤维发生均匀膨化，使得棉纤维手感良好，形状丰满。另外，日本正在研制将超微粒化动物纤维质蛋白进行水溶化，对棉等纤维素纤维织物进行涂层加工，使纤维质蛋白渗透到纤维的深处，从而使加工的棉织物有适度的保温性、保湿性、渗透性以及婴儿皮肤般的柔软手感叫。 1122保健性功能整理 为了保证人体的安全健康，使织物获得卫生保健的新功能，我们常采用抗菌卫生 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 维织物已成为消费者纷

29、纷追求的产品。抗菌卫生整理是用抗菌防臭剂或抑菌剂处理织物，以获得抗菌、防霉、防臭、保持清洁卫生的纺织品的加工工艺，其目的不仅是为 了防止织物被微生物沾污而损伤，更重要的是为了防止传染疾病。常采用的抗菌卫生 整理有两种：抗菌防尘螨防臭整理和抗菌消臭整理m。如使用国产UMS一406抗菌整理剂加工的织物可以完全杀灭接触织物的细菌、真菌、革兰氏菌、霉菌等有害菌，对皮 肤无刺激，无过敏反应，对人体无毒，能有效防止疾病的传染。抗菌消臭整理是织物 经抗菌消臭整理后，可吸收难闻气味，如体臭、汗臭、香烟味、厨房油烟味等。Sanitized公司生产的Actifresh RP201 O(04)为阴离子性的含二氧化硅

30、、氧化铝的天然矿石。产品中的笼状粒子可以吸收大量气味粒子，产品在菌膜细胞上阻止营养的运送， 从而达到抑制细菌的活动、生长及繁殖，此功能在织物清洗后可再恢复。实践中有些 整理剂会对人体产生不同程度的毒性，因此新开发的整理剂必须经过抑菌试验(包括 各种细菌的适用性口服毒性试验、皮肤刺激性试验、变异性试验以及细胞毒 性试验等。 负氧离子加工是国内近几年新兴的一项功能性整理，属环保性加工，通过整理后织物中的负氧离子助剂向环境释放出负氧离子，营造出仿大自然的环境，促进衣着者新陈代谢及血液循环，恢复疲劳，保护健康。我国山东真情集团的王晓慧等采用人日本化学(株)生产的负离子助剂IONTERZPY M5W对纯

31、棉针织品进行负氧离子加工 n制，深受客户的青睐，提高了棉产品附加值，获得了良好的经济效益。 随着工业发展，环境污染日益严重，大气中二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物增加， 对人体健康影响较大，造成过敏体质人数增加，因而皮肤护理功能整理引起重视。其 整理常采用一些天然功能性整理剂。如脱乙酰甲壳质，其结构中有多个羟基和氨基等 极性基团，其水合能力极强，保湿性好，可保持皮肤的水分。日清纺的乇，f灭年二为 其代表产品“钔。艾是菊科多年生草本植物，我国古代已作药用。艾的提取物中有桉油精和侧柏酮。它们除了能抗菌消炎，还能抗过敏和促进血液循环，对皮肤有保健作用。日本Unitika公司的Evercare即用艾提取物

32、的多孔微胶囊以独特方式结合到纤维上， 是第二代皮肤护理整理产品“剐。Unitika产：品夕JL，少b灭将蚕丝提纯的丝素涂覆到纤 维素纤维上，可以使之有蚕丝一样滑爽、柔软和吸湿的优点。它既可使皮肤保持一定 的湿度，又有极好的触感n 71。且两种均是天然物质，又可生物降解，有利环境保护。 远红外纤维与棉、粘胶等混合后纺纱或远红外陶瓷粉如纳米氧化锆采用涂层法对 棉织物进行远红外整理，使其具有保温、抑菌、促进血液循环和改善微循环，活化组 蛋白棉纤维(制品)的制各及结构和性能研究第1章序言 织细胞，增强新陈代谢、增强免疫力等卫生保健作用ItSo 1123防护性功能整理 对棉制品进行功能性整理，赋予其某种

33、特殊功能，如防紫外线整理、防辐射整理及阻燃整理等。近年来，由于工业的快速发展造成了空气污染，使大气层中的臭氧层遭到破坏，使紫外线辐射量增加并且短波长化，使得人类的健康受损。保护人体避免 过量的紫外线照射已经成为当今消费市场的需求，也是许多行业开发新产品的重要目 标之一。常用陶瓷或金属氧化物等细粉或超细粉这些无机类紫外线屏蔽剂以及水杨酸 类、苯酮类和苯并三唑类有机类紫外线屏蔽剂n卜2叫，对纤维或织物整理以增加织物表 面对紫外线的遮蔽作用。 随着电子设备和电器产品的普及，人们逐渐认识到要加强对电磁波 人们健康的防范。超低频电磁波(FLF)会干扰人体生物电流，100Hz以下，能促进血液流动，对 损伤

34、细胞的修复和再生有影响；高频电磁波(微波)会引起人体内水分子剧烈振动，对 细胞分裂及增殖有较大影响，心脏起搏，移动电话的电磁波距离心脏起搏器22cm就 会发生干扰，需要屏蔽处理心。为此，电磁波屏蔽织物的开发应运而生。目前对天然 纤维主要使用金属银、镍、铜等喷涂织物或采用金属纤维和天然纤维的混纺工艺，使 其具有电磁波屏蔽性。 随着各行业对阻燃的呼声的日高。棉织物的阻燃更是重中之重，但是目前应用的大多数有机磷系阻燃剂都会引起甲醛问题。随着人们对环保意识的增强，无甲醛的阻 燃剂和交联剂的开发和应用有着重要的意义。低甲醛阻燃体系方面已报道的主要成果 主要是Jeffery K Stowel 1等人和青岛

35、大学的朱平教授他21分别采用无甲醛的阻燃剂含羟 基的磷酸酯低聚物和无甲醛的交联剂氮羟甲基类来降低阻燃体系的甲醛含量的工作， 但织物强力下降较高。目前利用含羟基阻燃剂与多元羧酸联合使用是一种全新的，能够完全杜绝甲醛的阻燃方法嘲。 1124易保管性功能整理 易保管性整理，体现在抗皱防缩和防水防油防污整理等功能整理。棉制品在穿着中起皱严重且缩水率大，在水洗后需熨烫才能恢复原来的外观，这些缺点使其使用有了明显的局限性。目前，国内外对棉织物的抗皱防缩整理主要以无甲醛整理研究为主， 如水溶性聚氨酯、环氧类整理树脂和反应性有机硅可作为抗皱整理剂昭卜2钔。近年来， 多羧酸的耐久压烫整理研究引起普遍关注，分子中

36、的多羧酸基团与纤维上的羟基发生 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 蚕丝蛋白等用于棉织物抗皱整理，回弹性也有较大提高。 利用氟化物表面能低的特点可以对织物进行三防整理，即使有水或油污在织物表 面滞留，也是呈现液态，很容易去除。这类助剂同时又能使织物的表面比电阻降低， 从而具有一定的抗静电和防尘作用乜81。 12氧化纤维素概述 121氧化纤维素的研究现状 随着人们对生态和环境问题的关注，为消费者提供安全的、有利于生态和环境保 护的产品已成为世界性的潮流。氧化纤维素作为纤维素衍生物的一种，具有良好的生 物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点。其中对纤维素进行选择性氧化， 可使

37、其葡萄糖残基上的不同羟基发生反应，生成醛基、羧基等活性基团汹删，是制备 各种新产品和中间体的很好的途径；它一方面可使纤维素与其他基团反应后进行功能 改性；另一方面还可以把氧化纤维素与功能材料、生物活性材料等其他物质应用于新 材料的合成，因此已被广泛用于不少行业口。如用于医疗行业口2圳，作为医用可吸收 止血纱布、医用可吸收手术缝合线、医用抗凝血剂、治疗慢性肾功能衰竭的口服药、 人造器官材料、血液分离膜、血泵等；用于烟草行业，作为天然烟草的替代品；用于 制各活性碳的原料；用于照相纸离子交换材料矧等等：另外纤维素氧化产物可用作荧 光、储能及螯合剂等功能高分子材料啪3，但其在纺织材料的功能改性研究较少

38、。相信随着人们对纤维素选择性氧化研究的不断深入，将使氧化纤维素的应用更加广泛。122纤维素的选择性氧化及其氧化体系 纤维素的氧化反应可分为非选择性氧化和选择性氧化两类。非选择性氧化一般发 生在如纸浆漂白和粘胶纤维生产工艺过程中，次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸等一般氧 化剂对纤维素单元的各个C原子上的羟基产生无规氧化，情况复杂，纤维素大分子氧 化降解剧烈。目前，人们普遍选用选择性氧化体系制取氧化纤维素，该体系对葡萄糖 环特定位置羟基氧化的同时抑制其他位置羟基的氧化，产生选择性氧化效果口刀。另外， 选择性氧化剂对纤维素大分子中羟基的高度选择性氧化，可有效地抑制氧化反应过程 中纤维素的降解。采用不同的氧

39、化体系，控制反应条件，可使纤维素发生不同的选择 性氧化反应。 122。1仲羟基的选择性氧化 蛋白棉纤维(制品)的制各及结构和性能研究第1章序言 类。用该体系氧化纤维素时，可使纤维素链单元的两个仲羟基氧化成醛基，得到二醛基纤维素；二醛纤维素用亚氯酸钠继续氧化，可进一步氧化成二羧基纤维素。早在 1937年，Jackson EL等人啪3就报道了用过碘酸氧化淀粉和纤维素，把淀粉和纤维素链环节上的两个仲羟基氧化成了醛基，而伯羟基不发生反应。Varma AJ等口钔详细研究了高碘酸钠的氧化反应条件，发现微晶纤维素与纤维素，甲基纤维素和羧甲基纤维素的均相及异相反应在pH值25的缓冲液中的氧化反应活性并没有显著

40、差异，指 出通过控制反应温度和氧化剂浓度就可以较易地控制纤维素氧化程度与速率。Vicini Silvia等n们用高碘酸氧化纤维素基材料麻和棉，研究了氧化过程中纤维素材料的降解程度、机械强力，调查了氧化水平对纤维素材料热力学性质的影响，发现材料氧化降解程度与纤维素基材料的自然老化有一定关系。Kim UngJim等H也分析y-醛纤维素及其含氮衍生物的热力学分解性质。近年来，对高碘酸盐选择性氧化产物DAC、 NaDCC及DCC的结晶度、分子间氢键作用及非晶区结构变化的研究H2J也逐渐深入。1222伯羟基的选择性氧化 用于纤维素伯羟基选择性氧化的氧化体系一般均是从众多的伯醇选择性氧化体 系中演化而来的

41、，国内外学者作了很多相关方面的研究。纤维素C6位伯羟基的选择 性氧化体系种类较多，如美国专利31报道了用含N02的硝酸水溶液氧化C6位伯羟基， 通过控制硝酸的浓度和反应条件，可将纤维素伯羟基100地氧化成羧基，且该氧化 体系的选择性极高；Kumar V等H们采用NaN02与磷酸及硝酸的混合物作为氧化体系在室温下氧化纤维素，控制反应时间，可得到高产率(75-81)的氧化物，随着羧基含量 的升高，氧化产物的聚合度与热稳定性下降，这种氧化纤维素具有生物相容性 和生物可吸收性，可用于医疗行业：Arian等蚓首先用TEMPONaCl0NaBr氧化体系 氧化了水溶性多聚糖及其衍生物如马铃薯淀粉、淀粉糊精和

42、支链淀粉等，发现该氧化 反应可使多聚糖中的C6位伯羟基氧化成羧基，选择性很高，经核磁共振分析，C6位伯羟基几乎全部氧化，而C2、C3位仲羟基不发生反应。由于含TEMPO的共氧化剂体系对伯羟基具有良好的选择性，反应条件比较缓和且反应过程也较简单，近年来用该体系作为新型选择性氧化体系对多糖类高分子进行选择性氧化已成为研究热点。 选择性氧化可使纤维素单元上的羟基发生反应，改变纤维素的结构，并赋予纤维素许多新的功能，大大拓展了纤维素的应用领域。因此，选择性氧化纤维素已经成为 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 13棉纤维的预处理技术 棉纤维的分子内和分子间存在着大量的氢键，纤维素聚集态

43、结构的复杂性以及具有的高结晶度，使得大量可反应的羟基被封闭，试剂的可及度低，纤维素反应性能低及化学反应的均一性差H盯，这直接影响到纤维素制品的使用性能。因此，有关科研人员采用了许多物理、化学以及生物的方法来对纤维素进行预处理，提高纤维素对化学 试剂的可及度和反应性，以充分利用纤维素资源。 131物理方法 1311蒸汽闪爆法 蒸汽闪爆技术是近年来发展快、成本低、无污染的新技术。最初由Mason首先提 出用于植物纤维的高效分离，后来应用于纯纤维素纤维的该项能够处理，其主要原理 是将高压水蒸汽渗入到纤维素分子内部与纤维素内部羟基形成氢键，当突然卸压时， 吸附在纤维素内孔及间隙的水蒸气瞬间冲出，通过这

44、一过程可以打断纤维素内的氢键， 导致纤维素超分子结构的破坏n7。删。如邵自强等H钔利用蒸汽闪爆后的棉纤维素制 备NC，在混酸浓度一定的情况下，其含氮量有提高，其硝化的均匀性也明显增加； 郝红英等凸町研究人员同时采用闪爆法预处理后的棉纤维原材料合成CMC，其碱化时 间可大大缩短，所得CMC的质量在一定范围内随蒸汽闪爆压力的增加而提高。1312低温等离子体技术 利用等离子体中含有的大量的电子、离子、激发态的原子、分子等活性粒子来轰击材料表面时，就会将能量传递给表层分子，使材料表面发生大量的自由基或引起一 些极性基因，从而使材料表面性能获得优化啼。棉纤维在氧等离子体作用下，表面形 成大量自由基，产生

45、氧化、分解、接枝等化学反应，从而影响它们的附着性、吸水性、染色性、可纺性和抗静电性等一系列的性质幅引，引起人们的广泛关注。 1313辐射法 目前，应用于棉纤维预处理的辐射法主要有高能电子、微波和超声波辐射法。电子辐射一方面是使纤维素降聚，DP下降，分子量的分布特性改变，使其分子量分布比普通纤维素更集中：另一方面是使纤维素的结构松散，并影响到纤维素的晶体结构， 从而使纤维素的活性增加，可及度提高1。微波和超声波技术诞生于20世纪80-90年代，熊键、梁闻芷等研究了微波和超声波处理后纤维素分子结构及反应性能的变化， 蛋白棉纤维-(制品)的制各及结构和性能研究第1章序言 132化学方法 1321氢氧

46、化钠溶液预处理 氢氧化钠溶液的润胀处理是发现最早、应用最广、最有效的预处理手段之一。自 从1844年Mercel发现碱对纤维素的丝光化作用以来，人们对纤维素在碱溶液中的润胀机理和结构变化进行了长期细致的研究工作删。研究表明由于钠离子是一种水化程度很强的离子，固定在它周围的水分子是很多的，当它与纤维素大分子结合时，大量的水分被带入纤维内部， 从而引起纤维的剧烈溶胀。碱能渗透到棉纤维的晶区， 部分的克服晶体内的结合力，使晶格产生一定程度的变化，是一种不可逆溶胀。溶胀后纤维分子链的定向性受到破坏，纤维内部的氢键被削弱，有多余的未饱和羟基，增大了 大分子间的距离，纤维素结构变得比较疏松，无定形区增加，

47、从而增大了纤维素的内 表面积，使得各种化学试剂较为容易渗入纤维素结构的内部嵋41。Focher B等啼刀用Y射线、18NaOH、70ZnCI溶液对棉废料进行预处理，然后再在酶的作用下进行水解， 研究表明这三种预处理方法均使纤维素聚合度下降，但对可及度的提高，以NaOH最 大，ZnCl其次，而1，射线则几乎无变化。最近Shukia等陆印在研究棉纤维素的紫外光引 发苯乙烯和丙烯 进行接枝共聚反应时发现，用氢氧化钠对纤维素进行膨胀预处理， 与未处理样相比，其接枝率明显提高；并发现氢氧化钠的溶胀能力大于氯化锌，在同样的接枝条件下，前者处理的样品其接枝增重要高于后者。因此，接枝前的预溶胀处理，有助于纤维

48、素在温和的条件下得到高接枝率的产物。 1322液氨预处理 液氨是一种无色透明的液体。其分子量小、粘度低、渗透性强， 能迅速进人棉纤维结晶区和非晶区，增加纤维素分子链间距离，起到膨化作用。液氨作用于棉纤维和烧碱作用于棉纤维的机理都是膨化作用，两者不同之处在于液氨的水合离子大，膨化作用强，较小的氨分子能使更多的原纤维膨化，结晶度下降，无定形区增加。Herrick啷1 指出液氨处理可提高纤维素纤维的可及度和反应性，在纺织工业中，液氨处理可在不损伤织物的情况下改善其性能；Philipp咖1也指出，液氨预处理能改善纤维素碱化、羧甲基化和酶降解的反应活性，但液氨预处理的成本相对较高。赵涛等呻妇测试发现，液

49、氨整理改变了纤维的微结构，使结晶度降低、结晶结构松弛、原纤重新排列、间距平均化等，使纤维本身的刚性降低，化学药剂更易进入。由此可见，液氨是一种有效的 纤维素预处理活化剂。 蛋白棉纤维(制品)的制各及结构和性能研究第1章序言 133生物技术 生物酶是生物细胞产生的一种生物催化剂，它具有极强的催化效率和高度的专。性砸21。可用于棉纤维的生物酶主要包括纤维素酶、果胶酶、脂肪酶等。生物技术作为 预处理最开始是将酶应用于制浆工艺的打浆过程。研究表明，纤维素酶处理虽然使纤维间的结合力得到增加，但由于纤维素酶对纤维素链的部分降解，导致纸浆粘度降 低。Tyndall RM佑们采用纤维素酶整理棉织物，研究结果表

50、明在改善织物柔软性、亲 水性、透气性、染料亲和性等方面效果显著，同时增加了棉织物的反应性能。 14本课题的研究内容 随着人们对生态和环境问题的关注，为消费者提供安全的、有利于生态和环境保 护的产品已成为世界性的潮流。因此，开发无毒、易被生物降解、无污染、具有耐久 功能性的整理剂和助剂迫在眉睫。本课题基于绿色生态纺织品的理念，以天然棉纤维 为基质，采用高碘酸盐对其进行选择性氧化改性后，直接共价交联绿色生物整理剂丝 胶蛋白和角蛋白，赋予棉制品抗皱、抗紫外等性能，制得了功能多样化、生态环保的 绿色棉纤维产品，具有较高的创新性和实用价值。论文主要包括以下4个方面的内容： (1)高碘酸钠对棉纤维和织物的

51、改性 采用高碘酸钠对棉纤维进行选择性氧化，通过对棉纤维降解度和氧化度的影响因素以及氧化反应条件的系统探索，研究了棉纤维选择性氧化反应机理及适合的氧化工艺，用红外光谱、X射线衍射、热分析和SEM等手段表征氧化处理后棉纤维的结构， 对氧化后棉纤维和棉织物的失重率、醛基含量和力学性能进行了研究。 (2)氢氧化钠和高碘酸钠复合处理对棉纤维和织物的影响 在前期研究的基础上，改进了高碘酸钠对棉纤维的选择性氧化。采用碱预处理对棉纤维进行预活化，改善了氧化剂对棉纤维的反应性和均一性，提高了氧化效率，使棉纤维的醛基含量增加且拉伸性能得到改善。借助X射线衍射、热分析等测试手段对经碱预处理的原棉纤维(BCF)、经碱

52、预处理的氧化棉纤维(DBCF) 和未经碱预处理的氧化棉纤维(DCF)聚集态进行了表征，探讨了碱预处理对氧化棉纤维的结构和理化性能的影响。 (3)丝胶蛋白对氧化棉纤维和织物的改性 采用天然绿色整理剂丝胶蛋白溶液对普通棉纤维和氧化棉纤维(DCF、DBCF) 蛋白棉纤维(制品)的制备及结构和性能研究第1章序言 进行处理，用红外光谱、X射线衍射和X射线光电子能谱等现代分析手段表征处理 后的棉纤维的结构，其中通过FTIR谱图、XPS谱图等测试分析显示丝胶蛋白与氧化 棉纤维之间形成牢固的化学键交联，验证了选择性氧化棉纤维可以作为含-NH2，OH 等基团的有用物质改性的理想载体。文中研究了丝胶蛋白的不同反应

53、条件对处理后棉纤维和织物性能上的变化特征，以及丝胶蛋白处理后的棉织物抗皱性、抗紫外线性能和织物风格等。 (4)羊毛角蛋白的制各及对氧化棉纤维和织物的改性 采用NaOH溶液和H202溶液溶解羊毛制备角蛋白溶液，并对其结构进行表征。使用制备的角蛋白溶液对普通棉纤维和氧化棉纤维(DCF、DBCF)进行处理，用红 外光谱、X射线衍射等现代分析手段表征处理后的棉纤维的结构。文中研究了羊毛角 蛋白的不同反应条件对处理后棉纤维和织物性能上的变化特征，以及角蛋白处理后的 棉织物抗皱性、抗紫外线性能和织物风格等。 15本课题的目的、意义 棉纤维作为自然界中丰富的可再生纤维素资源，长期以来是纺织等领域的主要工 业

54、原料，它的可再生性、生物可降解性及成本优势一直受到人们的重视。进入21世纪， 合成技术、仿真技术等一系列高新技术的完善，生物工程、基因工程等新兴学科的兴起，使得新品种、高性能、多功能的纺织纤维材料层出不穷，这在客观上对棉纤维提出了新的要求。为了充分开发棉纤维潜在的功能，对棉纤维进行各种改性研究，提高棉纤维的附加值和性能已成为人们研究的一大方向。近年来，在世界性崇尚自然，绿色消费的浪潮下，采用绿色技术，不断开发性能优异、多功能性的生态纺织品是我国 纤维研究及产业界的发展方向! 本研究采用天然高分子材料棉纤维为基质，经过选择性氧化后其大分子链中被引入活性基团醛基，同时纤维结构改变，反应活性大大增加

55、，可与含-NH2的生物活性 材料发生席夫碱反应产生共价结合，生成新功能和新用途的纤维素衍生物。其中氧化棉纤维作为棉纤维素进一步改性的反应中间体，仍具有良好的生物相容性、生物可降解性、环境友好和无毒等特点。 由于天然棉纤维素具有高结晶度和难溶性，导致了氧化反应的非均相进行，反应速率低，而提高氧化程度会引起纤维强力的下降。本文利用碱预处理方法改善了纤维 素大分子与高碘酸钠试剂的化学作用环境，在保持棉纤维原来的强力条件下，有效的 蛋白棉纤维(制品)的制各及结构和性能研究第1章序言 增强了氧化效果，使棉纤维氧化后的醛基生成量明显增加，有利于提高后序处理中棉纤维与生物活性材料的共价接枝能力。通过碱预处理

56、和选择性氧化对棉纤维结构和性能的改善，可大大拓展其应用领域，为纤维素纤维绿色改性开辟了新的途径，因此， 具有重要的理论意义和现实意义。 作为天然蛋白质，丝胶和羊毛的生物相容性、亲合性好已得到公认，具有相当高的开发价值，是非常理想的天然生态整理剂。同时丝胶蛋白和废弃的羊毛纤维的回收再利用可以减少环境的污染，变废为宝，对有效利用和保护自然资源有着十分重要的意义。文中采用氧化棉纤维接枝丝胶蛋白和羊毛角蛋白制备新型功能性绿色生态纤维材料。棉纤维经氧化后可直接与蛋白纤维发生交联反应，在整个工艺过程中不使用任何交联剂或其它化学添加剂，避免了传统改性方法中由于使用交联剂或偶联剂而导致天然棉纤维表面“化纤化”问题。制各的这种新型蛋白棉纤维材料结合了棉纤维和