第四章 固体中原子及分子的运动.ppt

1、第四章 固体中原子及分子的运动,气体： 扩散+对流,固体： 扩散,液体： 扩散+对流,金属,陶瓷,高分子,键属金,离 子 键,共价键,本章内容, 扩散的表象理论 扩散的热力学分析 扩散的原子理论 扩散激活能 无规则行走与扩散距离 影响扩散的因素 反应扩散 离子晶体中的扩散 高分子的分子运动,4.1.1 菲克第一定律(Ficks first law),J: 扩散通量(mass flux), kg/(m2s) D: 扩散系数(diffusivity), m2/s : 质量浓度，kg/m3 : 浓度梯度,应用：测定碳在-Fe中的扩散系数,lr,t:筒壁厚度,稳态时: 单位时间内通过半径为r(r2rr

2、1) 的圆柱管壁的碳量为常数: q/t,结论： 1. 当lnr与呈直线关系时， D与碳浓度无关 2. 当lnr与为曲线关系时， D是碳浓度的函数,在高浓度区， 小，则D大， 在低浓度区， 大，则D小。例如由该实验测得，在1000且碳的质量分数为0.15时，碳在铁中的扩散系数D2.510-11m2/s；当碳的质量分数为1.4时，D7.710-11m2/s。,4.1.2 菲克第二定律 (Ficks second law),推导过程：菲克第一定律+质量守恒,在体积元(Adx)内,体积元内扩散物质质量的积存速率：,菲克第二定律,若D与浓度无关，则：,对三维各向同性的情况：,菲克定律描述了固体中存在浓度

3、 梯度时发生的扩散，称为化学扩散,当扩散不依赖于浓度梯度，仅由 热振动而引起时，则称为自扩散,4.1.3 扩散方程的解,如图所示，将质量浓度分别为2和1的A棒、B棒焊接在一起，然后加热保温不同时间，焊接面（x0）附近的质量浓度将发生变化。假定试棒足够长以至保证扩散偶两端始终维持原浓度。，可确定方程的初始条件和边界条件分别为：,1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶,初始条件,边界条件,解微分方程，得质量浓度随距离x和时间t变化的解析式为：,在界面处（x=0），则erf(0)=0，所以,即界面上质量浓度s始终保持不变。,若焊接面右侧棒的原始质量浓度1为零时， 则,2. 一端成分不受扩散影响的扩散体,

4、原始碳质量浓度为0的渗碳零件可被视为半无限长的扩散体，即远离渗碳源的一端的碳质量浓度在整个渗碳过程中始终保持0的碳质量浓度，由此，可列出：,初始条件：,边界条件：,假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳气氛的碳质量浓度s始，由此得：,例 碳质量分数为0.1的低碳钢，置于碳质量分数为1.2的渗碳气氛中，在920下进行渗碳，如要求离表面0.002m处碳质量分数为0.45，问需要多少渗碳时间？ 解 已知碳在-Fe中920时的扩散系数D 2.510-11m2/s，可得 设低碳钢的密度为，上式左边的分子和分母同除以，可将质量浓度转换成质量分数，得 代入数值，可得,由误差函数表可查得： 由上述计算可知，

5、当指定某质量浓度（x，t）为渗碳层深度x的对应值时，误差函数 为定值，因此渗碳层深度x和扩散时间t有以下关系： 式中，A和B为常数。由上式可知，若要渗碳层深度x增加1倍，则所需的扩散时间为原先的4倍。,或,3. 衰减薄膜源,在金属B的长棒一端沉积一薄层金属A，将这样的两个样品连接起来，就形成在两个金属B棒之间的金属A薄膜源，然后将此扩散偶进行扩散退火，在金属A在金属B棒中的浓度随退火时间的变化为：,其中：,K是待定常数。,若在金属B棒一端沉积扩散物质A（质量为M），则经退火后，扩散物质A的质量浓度为上述扩散偶的2倍，即,成分偏析的均匀化,固溶体合金在非平衡凝固条件下，晶内会出现枝晶偏析,由此对

6、合金性能产生不利的影响。通常需通过均匀化扩散退火来削弱这种影响。这种均匀扩散退火过程中组元浓度的变化可用菲克第二定律来描述。假定沿某一横越二次枝晶轴的直线方向上的溶质质量浓度变化按正弦波来处理，见下图。,平均质量浓度 A0 偏析的起始振幅 枝晶二次轴之间的一半距离,4.1.4 置换型固溶体中的扩散,对于置换型溶质原子的扩散，由于溶剂与溶质原子的半径相差不会很大，原子扩散时必须与相邻原子间作置换，且两者可动性大致属于同一数量级，因此，必须考虑溶质和溶剂原子的不同扩散速率。,这种由于Cu、Zn不同的扩散速率导致钼丝移动的现象叫柯肯达尔效应。相同的现象也出现在Ag-Au，Ag-Cu，Au-Ni ，C

7、u-Al等扩散偶中。,Kirkendall实验,达肯（Darken）在1948年对柯肯达尔作了唯象的解析，他把标记飘移看作类似流体运动的结果，即整体地流过了参考平面。他获得标记飘移地速度表达式为： 或 式中x1和x2分别表示组元1和组元2地摩尔分数。由上式可知，当组元1和组元2地扩散系数D1和D2相同时，标记飘移速度为零。,达肯引入互扩散系数 ，得出置换固溶体中的组元仍具有菲克第一定律的形式：,式中，其中，D为互扩散系数， J1和J2的扩散方向相反,4.1.5 扩散系数D与浓度相关时的求解,玻尔兹曼和吴野给出了从实验曲线(x)来计算不同质量浓度下的扩散系数D()的方法。,若扩散系数D随浓度变化

8、而变化，则菲克第二定律应写成：,（1）,设无限长的扩散偶，其初始条件为：,当t0时，对 x0，= 0； x0， = 0 。,令,则,代入式（1），得,此时初始条件变为：,当t0时，若 ，则= 0 ； 若 ， = 0 。,（2）,铜黄铜扩散偶经扩散t时间后的浓度曲线如图4.7中实线所示。现求质量浓度为1时的扩散系数，1在0与0内之间。对 (2)式两边积分：,式中：,（3）,（4）,因为当0时，d/dx=0，则,故（3）式简化为：,（5）,将x/t1/2和（4）式代入上式：,所以：,式中,是-x曲线上1处斜率的倒数；,面积。原则上已解决了求D（1）的问题。但x的原点应定在何处，吴野确定了x=0的平

9、面位置，即吴野面，方法如下：,是积分,由（3）式可知：,因为当0 或0时，d/dx=0，所以上式两项均为零，由此,上式表明，在x0平面两侧组元的扩散通量相等，方向相反，此时扩散的净通量为零，也就是吴野面两侧的影线面积相等。,4.2 扩散的热力学分析,扩散的驱动力并不是浓度梯度，而是化学势梯度。原子所受的驱动力F可从化学势对距离求导得到：,式中负号表示驱动力与化学势下降的方向一致，也就是扩散总是向化学势减小的方向进行，即在等温等压条件下，只要两个区域中i组元存在化学势差i，就能产生扩散，直至 i0。,扩散原子的平均速度v正比于驱动力F：,比例系数B为迁移率。扩散通量等于扩散原子的质量浓度和其平均

10、速度的乘积：,由此得：,由菲克第一定律：,比较上两式可得：,式中xi=i/，在热力学中,，i为组元i在固溶体中的活,度，并有i =ri xi，ri为活度系数，故上式为：,对于理想固沼体(ri1)或稀固溶体(ri常数)，上式括号内的因子(又称热力学因子)等于1， 因而,上式为能斯脱爱因斯坦方程。,由此可见，在理想或稀固溶体中，不同组元的扩散速率仅取决于迁移率B的大小。对于一般实际固溶体来说。上述结论也是正确的，可证明如下：,在二元系中，由吉布斯杜亥姆关系：,x1和x2分别为组元1和组元2的摩尔分数。由di =RTlni，可得,并注意dx1=dx2，最后整理可得：,由上式可得：,当,时，D0，为“

11、下坡”扩散,当,时，D0，为“上坡”扩散,（1).弹性应力的作用。 （2).晶界的内吸附。 （3).大的电场或温度场,引起上坡扩散还可能有一下一些情况：,4.3 扩散的原子理论,4.3.1 扩散机制,4.3.2 原子跳跃和扩散系数,两晶面之间的扩散通量：,（1）面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面,（2）原子的自由能与其位置的关系,为原子跳跃频率，除了与物质本身性质有关外，还与温度密切相关。,1. 原子跳跃频率,1. 原子跳跃频率,根据麦克斯韦波尔兹曼（Maxwell-Boltzmann）统计分布定律,在N个溶质原子中，自由能大于G2的原子数： 自由能大于G1的原子数： 由于G1处于平衡位

12、置,即最低自由能的稳定状态 ,故,1. 原子跳跃频率,跳跃频率 跳跃原子数分别为： 净值 体积质量浓度： ,n-晶体中的原子数,在dt时间内共跳跃m次),1. 原子跳跃频率,晶面2上的质量又可由微分公式给出： 与菲克第一定律比较：,对比上二式,可得,2.扩散系数（间隙扩散）,对于间隙型扩散,设原子的振动频率为 ,间隙配位数为z,则,( ),Q-扩散激活能，,2.扩散系数（置换扩散）,对于置换扩散或自扩散,扩散机制式空位机制,因此还需考虑空位的形成能。温度T时晶体中平衡的空位摩尔分数：,2.扩散系数（置换扩散）,2. 扩散系数,间隙扩散的扩散系数：,置换扩散或自扩散系数的扩散系数：,D0为扩散常

13、数，,为原子迁移能，,为空位形成能。,阿累尼乌斯方程：,由此可知：置换扩散除需要原子迁移能外，还比间隙扩散增加了一项空位形成能。,4.4 扩散激活能,一般认为D0与Q和温度T无关，因此，lnD与1/T呈线性关系，通过对lnD与1/T作图，如上图所示，则图中直线斜率即为Q/R。,通过对阿累尼乌斯方程两边求导，有,4.5 无规行走与扩散距离,原子的扩散是一种无规则行走，其理论推导的结果与扩散方程推导的结果一致，即扩散距离 与扩散时间t的平方根成正比，如下式：,另外，原子的平均迁移值（扩散距离）还与跳跃次数n的平方根成正比：,而,由此可见，原子平均位移对温度非常敏感。,4.6 影响扩散的因素,温度是

14、影响扩散速率的主要因素，温度越高，原子热激活能越大，扩散系数越大。,1. 温度,2. 固溶体类型,不同类型的固溶体，原子的扩散机制是不同的。 间隙固溶体中溶质原子的扩散速度要高于置换固溶体中的溶质原子。,3. 晶体结构,溶质在致密度低的晶体中的扩散速率大于致密度高的晶体； 固溶体溶解度大，有利于促进扩散； 晶体的对称性越低，扩散各向异性越显著。,晶体结构对扩散的主要体现以下几方面：,4. 晶体缺陷,晶界、表面和位错等晶体缺陷对扩散起着快速通道的作用，这是由于晶体缺陷处点阵畸变较大，原子处于较高的能量状态，易于跃迁，故扩散激活能较小。,不同金属的自扩散激活能与熔点、熔化潜热、体积膨胀或压缩系数相

15、关，熔点高的金属自扩散激活能大。 扩散系数与溶质的浓度有关。 第三组元可能提高也可能降低二元合金原子扩散速度，或者几乎无作用，特别应注意第三组元引起的上坡扩散，如下图所示：,5. 化学成分,4.7 反应扩散,反应扩散通过扩散形成新相的现象。 由反应扩散所形成的相可参考平衡相图进行分析。,实验结果表明：在二元合金经反应扩散的渗层组织中不存在两相混合区，而且在界面上的浓度是突变的。,4.8 离子晶体中的扩散,离子扩散只能依靠空位来进行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分开一对异类离子将使静电能大大增加，为了保持局部电荷平衡，需要同时形成不同电荷的两种缺陷：肖脱基型空位和弗兰克尔型空位。 肖脱基型空

16、位 等量阳离子和阴离子空位的无序分布。 弗兰克尔型空位形成阳离子空位或阴离子空位的电荷将由形成间隙阳离子或间隙阴离子来补偿，这种无序态的缺陷组合被称为弗兰克尔型空位。,Schottkey型空位,Frankel 型空位,4.8 离子晶体中的扩散,(Nva)(Nvc)=,=,式中 为形成一对Schottky型空位的形成能,（Nic)(Nvc),式中 为形成一对Frankel 缺陷 （一个间隙离子和一个离子空位）所需的能量,当 为保持电中性，则 当 为保持电中性，则,离子化合价变化的影响,4.9 高分子的分子运动,4.9.1 高分子的聚合方法 高分子是一种以共价键连接大量重复结构单元所形成的长链结构

17、为基础的化合物。例如，聚乙烯的分子链结构 可以简写为 。 ，它是由许多结构单元重复连接构成的。这个结构单元就称为聚乙烯的链节。n是链节的重复次数，又称聚合度。,二种基本的聚合反应,加聚反应（Addition polymerization） 加聚反应经历三个阶段，即链的引发，链的生长和链的终止,二种基本的聚合反应,一种单体参与的加聚反应称为均加聚反应（简称均聚），所得产物称均聚物。由二种或多种单体参加的加聚反应，称共加聚反应（简称共聚），所得产物称共聚物, 如以下的丁二烯单体与苯乙烯共聚成为丁苯橡胶：,通过加聚反应得到的丁苯橡胶的成分是两种单体成分的组合，无新的成分出现。,二种基本的聚合反应,2

18、缩聚反应（Condensation polymerization） 一种或多种单体互相混合链接成聚合物，同时析出（缩出）某种低分子物质（如水、氨、醇、卤化物等）的反应称为缩聚反应，所生成的聚合物叫缩聚物，其成分与单体不同。缩聚反应比加聚反应复杂得多。缩聚反应是以一种逐步生长的方式进行的，它比加聚反应聚合速度慢的多。,缩聚反应（Condensation polymerization）,图4.23是苯二甲酸和乙二醇两种单体通过缩聚反应生成聚酯纤维（即涤纶）和副产品甲醇（低分子）的过程。随着重复这样的过程，分子量逐步增长，最终得到高分子量的聚酯纤维。,缩聚反应（Condensation polyme

19、rization）,同一种单体所进行的缩聚反应称为均缩聚，其产物称为均缩聚物。 例如，n个氨基己酸（NH2（CH2）5COOH）可通过均缩聚反应生成聚酰氨6（尼龙6）：,高分子链的结构形式,高分子链的结构形式,高分子链具有线型、支化、交联和三维网络等分子结构，分子的结构形式取决于聚合反应中单体能形成的键数，即单体的官能度。线型分子链由二官能度单体（即单体分子中具有二处能形成分子链的活性点）反应得到，如氯乙烯、乙二醇等均为二官能度单体。若有官能度大于2的单体参与反应，则得到支化分子链，如苯酚（三官能度）与甲醛（二官能度）经缩聚反应得支化结构，随聚合度进一步加大，支化可发展为三维网络结构，即形成固

20、化的酚醛树脂,4.9 高分子的分子运动,高分子是由分子链组成的。分子链中的原子之间、链节之间的相互作用是强的共价键结合。这种结合力为分子链的主价力，它的大小取决于链的化学组成。分子链之间的相互作用是弱的范德华力和氢键。这类结合力为次价力，约为主价力的110。但因为分子链特别长，故总的次价力常常超过主价力。,4.9.2 分子链运动的起因及其柔顺性 1.单键内旋导致分子在空间中的不同形态构象； 2.单键内旋越自由，高分子链可动性（柔顺性）越好； 3.“链段”是高分子独立运动的基本单元； 4.链段的长度（lp)可以表征高分子链的柔顺性。,式中 为不同构象的能垒差,链的静态柔顺性可用链段长度与整个分子的长度之比x来表示：,4.9.2 分子链运动的起因及其柔顺性,式中，l为链节长度，L为整个链长度， 为不同构象的能垒差。显然，只有当x很小时分子链才能具有柔顺性行为。,高分子的分子运动大致可分为大尺寸单元和小尺寸单元两种。前者是指整个高分子链，后者是指链段或链段以下的小运动单元。,4.9.3 分子的运动方式及其结构影响因素,下面三张图显示了随温度的升高，分子运动方式的改变：,单键内旋转或链段的柔顺性取决于高分子的结构和其所处的环境（温度、压力、介质等）。影响高分子链柔顺性的结构因素主要有以下三方面：,1主链结构,主链全由单键组成时，因单键可内旋转，使分子链显示出很好的柔顺性。 主链中含有芳杂