有机化学课件第六章醇酚醚.ppt

1、高职高专有机化学各章,第一章 有机化合物概述 第二章 脂肪烃和脂环烃 第三章 芳香烃 第四章 对映异构体 第五章 卤代烃 第六章 醇、酚和醚 第七章 醛和酮 第八章 羧酸及其衍生物 第九章 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 第十章 含氮有机化合物,第十一章 含杂原子有机化合物 第十二章 生命有机化学 第十三章 有机化合物的波谱知识简介 第十四章 有机化合物的分离与纯化技术,第六章醇、酚和醚 烃类的含氧衍生物,第一节 醇 第二节 酚 第三节 醚 第四节 醇的鉴定 第五节 酚的鉴定,醇和醚可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。如：,一 醇的分类、同分异构和命名 二 醇的结构 三 醇的制法 四 醇

2、的性质 五 多元醇 六 重要的醇 七 硫醇 (自学),第一节 醇,第六章 醇、酚和醚 烃类的含氧衍生物,烃分子中的氢原子可以被羟基（OH）取代而衍生出含羟基化合物。,羟基与烃基或苯环侧链上的碳原子相连的化合物称为醇；羟基与苯环直接相连而形成的化合物称为酚。,CH3CH2OH,乙醇,2丙醇,苯酚,邻甲基苯酚,1.醇的分类 （1）伯、仲、叔醇。,（2） 饱和醇、不饱和醇、芳香醇。,一、醇的分类、同分异构体和命名,2.醇的同分异构体,有碳架异构和官能团位置异构。,3.醇的命名,（1）习惯命名法,（3）一元醇、二元醇多元醇,（2）系统命名法：选长链含羟基；编位次羟基始,(或-苯乙醇),(或-苯乙醇 )

3、,(肉桂醇）,由于氧的电负性大于碳，醇分子中的C-O键是极性键，ROH是极性分子。,二、醇的结构,O原子SP3杂化,从乙烷分子中的1个H原子被OH（羟基）取代后衍变成乙醇。,乙醇的结构,1、烯烃水合法 （1） 间接水合法,（2） 直接水合法,三、 醇的制法,2、卤代烃水解,例：,3、 醛、酮、羧酸和羧酸酯的还原,还原能力: LiAlH4 NaBH4,（1）沸点,原因：ROH分子间可形成氢键,思考:乙二醇和甘油的沸点高低?,答案: 乙二醇 197丙三醇 290 ,四、醇的性质 1、醇的物理性质,CH3OH （分子量32）： 65 CH3CH3 （分子量30）： -88,（2）溶解度,醇在水中有一

4、定的溶解度。C3以下醇与水混溶，C4以上随C数，溶解度。原因： 1）醇与水可形成分子间氢键,2）随C数，R在ROH中比例， 而R一般是疏水的。,（3）乙醇的物理性质,1）无色、透明、有特殊香味的液体；2）沸点78； 3）易挥发； 4）密度比水小； 5）能跟水以任意比互溶； 6）能溶解多种无机物和有机物。,（1） 与金属钠反应,2、 醇的化学性质,2C2H5OH + 2Na 2C2H5ONa + H2,C2H5OH + NaOH C2H5ONa +H2O,与金属镁、铝也可发生类似反应,苯乙醇水=74.118.57.4（64.9）,（1）与金属反应 （2）卤代烃的生成 与氢卤酸的反应 与氯化亚砜及

5、卤化磷的反应 （3）与无机酸反应 与硫酸的反应 与硝酸的反应 与磷酸的反应 （4）脱水反应 （5）氧化与脱氢,（2） 卤代烃的生成,1） 与氢卤酸的反应,（原因：C+的稳定性：321CH3+）,醇的活性比较： 苯甲型, 烯丙型 3oROH 2oROH 1oROH CH3OH,HX的活性比较：HIHBrHCI,2） 与卤化磷及氯化亚砜的反应,2）与无机酸反应, 与硫酸的反应,高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。 如 C12H25OSO2ONa（十二烷基磺酸钠）。,CH3COOH+CH3CH2OHCH3COOCH2CH3+H2O,1）与有机酸反应,（3） 成酯反应SeeP146第八章, 与硝酸的

6、反应, 与磷酸的反应,（4） 脱水反应,醇与催化剂共热即发生脱水反应，随反应条件而异可发生分子内或分子间的脱水反应。,醇的脱水反应活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH,（5） 氧化与脱氢反应,氧化反应,伯,仲,叔,脱氢反应,按OH的数目分为二元醇、三元醇、多元醇。 根据两个羟基的相对位置分为1,2-二醇（-二醇）、1,3-二醇（-二醇）、 1,4-二醇（r-二醇）等。,1、多元醇的分类和命名,（1）多元醇的分类：,1、多元醇的分类和命名 2、多元醇的工业制法 3、多元醇的性质,（五）多元醇,（2）多元醇的命名,可采用系统命名法或俗名,乙二醇 甘醇,1,2-丙二醇 -二醇,丙三醇 甘油,顺

7、-1-甲基-1,2-环已二醇,1,3-丙二醇 -二醇,2、多元醇的工业制法,3、多元醇的性质,高碘酸氧化高碘酸可将邻二醇氧化为醛或酮：,此反应可用于邻二醇的定性或定量测定。,（六）重要的醇,1、甲醇 CH3OH P110 2、乙醇 CH3CH2OH P110 3、乙二醇（甘醇） CH2CH2 l l OH OH 4、丙三醇（甘油） CH2CHCH2 l l l OH OH OH,第二节 酚,一、酚的定义、结构与分类 二、酚的命名 三、酚的性质 四、重要的酚,一、酚的定义、结构与分类,1、定义：羟基跟苯环直接相连的化合物。,2、结构：,苯环和羟基会相互影响，将决定苯酚的化学性质,按照酚类分子中所

8、含羟基的数目多少分为一元酚 和多元酚。如下一页的命名：,3、酚的分类:,酚 羟基（-OH）直接连在苯环上的化合物称为酚。,二、酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。,1、一元酚 的命名,2、二元酚 的命名,3、三元酚 的命名,4、带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,对羟基苯磺酸,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH（醇）, -OH（酚）, -SH, -NH2, NH, 叁键，-C=C-, -OR, -SR, -R, -X,

9、 -NO2,4-甲基-5-羟基-2-氯苯磺酸,三、酚的性质,无色晶体；具有特殊气味；常温下难溶于水，易溶于乙醇等有机溶剂。650C以上时能与水混溶 ，有毒；可用酒精洗涤。,医院常用的“来苏水”消毒剂便是 苯酚钠盐的稀溶液。酚的物理性质 SeeP112表6-2。,放置时间长的苯酚往往是粉红色，因为空气中的氧气就能使苯酚慢慢地氧化成对-苯醌。,1、酚的物理性质,苯酚是最小的酚。,2、酚的化学性质,（1）弱酸性,苯酚能与碱反应，体现出它的弱酸性。因此，苯酚俗称石炭酸。,说明：苯酚酸性很弱，比碳酸还弱。,（2）与溴反应,（可用于苯酚定性检验与定量测定）,白色,浓溴水与苯酚在苯环上发生取代反应。这说明

10、羟基对苯环产生了影响，使取代更易进行。 溴取代苯环上羟基的邻、对位。（与甲苯相似） 该反应很灵敏，可用于苯酚的定性检验 不能用该反应来分离苯和苯酚,（3）苯酚与FeCL3的显色反应,苯酚遇三氯化铁FeCl3溶液显紫色。这一反应可用于检验苯酚或Fe3+的存在。,苯酚与浓溴水的取代反应特点如下：,苯酚与FeCl3的显色反应呈现出不同的颜色,不同的酚呈现出不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。,一般认为反应生成了络合物,（低温，非极性溶剂）,只考虑温度和氯气用量,1）卤化反应,（4）苯环上的亲电取代反应,邻对位上有磺酸基团时，可同时被取代,白色沉淀,黄色沉淀,2）硝化反应,因酚羟基和环

11、易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化时要对酚羟基进行保护SeeP113,3）磺化反应,4）烷基化和酰基化反应,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。 注意：在此一般不用AlCl3作催化剂（易形成络合物） ArOAlCl2,羧酸为酰基化剂,醇或烯烃为烷基化剂,酰氯为酰基化剂-Fries重排,热力学控制,注意重排,动力学控制,成酯反应和Fries重排！但芳环上有间位定位基，如-NO2时酯不发生重排。,3、苯酚的用途,苯酚是一种重要的化工原料，可用来制造酚醛塑料（俗称电木）、合成纤维（如锦纶）、医药、染料、农药等。粗制的苯酚可用于环境消毒。纯净的苯酚可配成洗剂和软膏，有杀菌和止痛效用。药皂中

12、也掺入少量的苯酚。,酚醛树脂的合成,四、重要的酚SeeP114,1、苯酚的物理性质,苯酚具有特殊气味，无色晶体在空气中易氧化成粉红色。微溶于冷水，易溶于热水（65）、乙醚、乙醇等有机溶剂。有毒，可用作防腐剂和消毒剂。,（一）苯酚（石炭酸）C6H5-OH （二）萘酚（-萘酚和-萘酚） （三）甲苯酚（甲酚）CH3-C6H4-OH （四）苯醌 （五）萘醌,（一）苯酚（石碳酸）,2、苯酚的制法,（1） 从异丙苯制备苯酚,1 : 0.6,（2）从芳卤衍生物制备苯酚,当卤原子的邻位或对位有强的吸电子基时，水解反应容易进行。,单硝基芳卤,多硝基芳卤,硝基活化氯原子的原因是分散中间体的负电荷：,（3） 从芳磺

13、酸制备苯酚 ,碱熔法,（二）萘酚（-萘酚和-萘酚）,缺点：成本高；当环上已有-COOH、-Cl、-NO2 等基团时，则副反应多。,苯甲酚有三种同分异构体，因他们的沸点相近不易分离，工业上将他们的混合物称为粗甲酚。邻对位甲苯酚均为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，有苯酚的气味，是合成染料、炸药、农药的原料。甲酚的杀菌力比比苯酚大，可作木材、铁路枕木的防腐剂。医药上用作消毒剂。“来苏尔”消毒液就是用粗甲酚的水溶液。,（三）甲苯酚（甲酚）CH3-C6H4-OH,（四）苯醌邻苯醌和对苯醌,苯醌只有两个异构体邻苯醌和对苯醌。 醌类是一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。 其与二元酚在结构和性质上有密切的

14、联系。,可用价键理论分析无法生成两个双键的原因。,1、邻苯醌和对苯醌的制备,（1）二元酚氧化制对苯醌,（2）苯胺氧化制对苯醌,苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可 发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。,2、碳碳双键反应制苯醌的衍生物,（1）碳碳双键加成制四溴环己二酮,苯醌可与氢卤酸、氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成 1,4-苯二酚的衍生物。,2,3,5,6-四溴环己二酮,（2）1,4-加成制苯二酚,对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟（wo）或双肟。,3、羰基加成制苯醌衍生物,（1）与羟胺反应,（2）苯醌单肟与对亚硝基苯酚的互变,对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。,4、氧化还原

15、互变反应,（黄色） 醌氢醌（暗绿色） 无色 熔点 116 171 ,对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再 变棕色，最后析出暗绿色的醌氢醌晶体。,（五）萘醌,双烯合成,氧化,黄色挥发性固体,萘醌有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。,1,4-萘醌的制备1,1,4-萘醌的制备2,（1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。,（2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂:,1,4-萘醌的用途,第三节 醚,RR时，叫单（纯）醚； 如：CH3OCH3 RR时，叫混（合）醚 如：CH

16、3CH2OCH3、 ArOCH3,一、醚的结构与分类 1、醚的结构 分子中含有醚链（COC）的化合物叫做醚。,一、 醚的结构与分类 二、醚的命名 三、醚的制法 四、 醚的性质 五、重要的醚 六、环醚 七、 硫醚(自学),2、醚的分类,根据醚键所连接烃基的结构和方式不同分为 （1）饱和烃 单醚醚键两端的烃基相同R-O-R 二甲醚 CH3-O-CH3 乙醚 C2H5-O-C2H5 混醚醚键两端的烃基不同R-O-R 乙基丙基醚 CH3CH2-O-CH2CH2CH3 （2）不饱和醚醚键连有不饱和烃基 乙基丙烯基醚 CH3CH2-O-CH2CH=CH2 （3）芳醚醚键连有芳基C6H5-O-C6H5 （4

17、）环醚二阶烃基的两端与醚键相连接 CH2-CH2 环氧乙烷 O,1、习惯命名法（常用，适用于简单醚）,单醚,混醚,二、醚的命名,2、系统命名法（不常用，适用于复杂醚）,将RO或ArO当作取代基，以烃为母体：,三、醚的制法,1、醇脱水 此法适用于制备低级单纯醚， 不能制高级醚和混醚。例：,2、Williamson(威廉森)合成法,RONa + RXROR +NaX,此法适用于制混醚和单醚。,酚醚,四、 醚的性质,1、醚的物理性质,（1）相对密度、沸点较低，因为醚分子间不能形成氢键。 （2）水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键：,乙醚有弱极性，常用作有机溶剂。,（3）极性：

18、,2、醚的化学性质,（1） 盐的生成 （2）醚键的断裂 （3）过氧化物的生成,（1） 盐的生成,思考题:利用简单的化学方法除去正溴丁烷中少量的正丁醇、正丁醚、1-丁烯。,答案：用浓硫酸洗。,弱碱,强酸,盐,+,盐必须在浓HCl、浓硫酸作用下才能生成，一遇水即水解！利用此性质可分离提纯醚。,醚的化学性质比较稳定，但醚比烷烃活泼！,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠 反应，也不与酸、碱反应。,（2）过氧化物的生成,使用乙醚前应先检查过氧化物是否存在。 其方法如下： KI-淀粉试纸,变蓝色则证明过氧化物存在; 使FeSO4、KCNS溶液变红色Fe(CNS)63-则 证明过氧化物存在,环醚：O与二价烃基两端相连的化合物如：,五、环醚,环氧乙烷,四氢呋喃,1、简单环醚 2、冠醚 (自学),除去过氧化物的方法：5FeSO4、5NaHSO3、5NaI均可洗去过氧化物。 防止过氧化物的生成： 将乙醚贮存于棕色瓶中； 在乙醚中加入铁丝（还原剂）。,（1）环氧化物的制法：,过氧乙酸,（2）环氧