第六章 热力学基础(2009)2.ppt

1、1,热一律一切热力学过程都应满足能量守恒。 但满足能量守恒的过程是否一定都能进行?,热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。,问题:,一、热力学过程的方向性,6-6 自然过程的不可逆性,注意：方向性，指无条件的、自发的、勿须外界 干预而进行的方向。,2,功热转换,自由膨胀过程,热力学第二定律的任务就是要说明与热相联系的自发过程的方向性。,3,?,不可逆过程,4,一个系统由某一状态出发，经过某一过程达到另一状态，如果存在另外一过程，它能使系统和外界完全复原,则原过程为可逆程。,可逆过程,反之如果用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则原过程为不可逆过程。,不可逆

2、过程,二、 可逆过程(reversible process)与不可逆过程 (irreversible process),一切与热现象有关的过程都 有明显的方向性，这种有方向性的过程，就是不可逆过程。,自然界中:,5,热传导过程是不可逆过程,功热转换过程是不可逆过程,气体的自由膨胀过程是不可逆过程,非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的,非平衡态到平衡态,6,生命过程就是不可逆的:,出生,“今天的你我 怎能重复 昨天的故事!”,童年,少年,青年,中年,老年, ,为什么一切自然过程(实际过程)都是不可逆过程？,(1)存在摩擦等耗散因素,(2)存在某些不平衡因素，故为非准静态过程。,7,只有无耗散的准静

3、态 过程 才是可逆过程,宏观上与热相伴过程的不可逆性是相互关联的,8,一、 热力学第二定律的两种宏观表述,6-7 热力学第二定律的表述 卡诺定理,1.开尔文表述（Kelvin， 1851）,不可能从单一热源吸收热量使之完全变为有用功而不产生其它影响。,说明：,“单一热源”：温度均匀且恒定不变的热源。,“其它影响”：指除了由单一热源吸收热量， 把所吸收的热量全部用来作功以外的任何其它变化。,如理想气体的等温膨胀：,从单一热源吸热完全变为功外，但引起了其它变化， 即过程结束时，气体的体积膨胀了(“其它影响”)。,9,开尔文（Kelvin）表述的另一形式, 第二类永动机：从单一热源吸收热量全部转化

4、为机械功而不产生其它影响的一种循环动作的机器。, 表述：第二类永动机是不可能制成的。,热机效率是不可能达到100%的。在自然界中把热转化为功时，不可避免地把一部分热传递给低温的环境。,热机,Q2,Q1,高温热源T1,低温热源T2,W,有人估算将海水降低 0.01K，所获得的能量可使全世界的工厂开动几个世纪。,10,2. 克劳修斯(Clisuis)表述(1850),3. 两种表述的等效性,反证法：违反了Kelvin 表述 也就违反了Clausius表述 反过来违反了Clausius 表述 也就违反了Kelvin表述。,借助致冷机，是可以把热量由低温传递到高温， 但要以外界作功为代价，也就是引起了

5、其他变化。,Clausius表述：热传导的过程是不可逆的。,热量不能自动地从低温物体传向高温物体,Kelvin表述：功热转换的过程是不可逆的。,11,如果第二类永动机可造出来,1) 违反了Kelvin 表述也就违反了Clausius表述,令其推动卡诺致冷机,联合机的唯一效果：,即从单一热源吸热全部变成有用功而无其它影响,热机,高温热源（T1）,低温热源（T2）,致冷机,高温热源（T1）,低温热源 （T2）,W,违反了Clausius表述,12,热机,热机,2) 违反了Clausius 表述也就违反了Kelvin表述,即热量自动从低温物体传到高温物体,高温热源（T1）,低温热源（T2）,高温热源

6、（T1）,令其推动卡诺热机,联合机的唯一效果：,违反了Kelvin表述,设有一违反Clausius 表述的致冷机存在,13,各种自发过程的不可逆性是相互关联的,任何一种不可逆过程的表述， 都可作为热力学第二定律的表述！,热二律的实质：与热相联系的自然现象中 一切自发过程都是不可逆的。,功、热转换的不可逆性,热传导的不可逆性,开氏、克氏表述等效,14,例,运用热律处理问题的典型思想方法：反证法,1. 证明两条绝热线不相交,设两个绝热线交于 B ，可作一等温线与两条绝热线构成一循环，形成单热源热机，违反热力学第二定律。,原假设不成立，两绝热线不能相交。,2. 证明一条等温线和一条绝热线不能有两个交

7、点,设等温线与绝热线有两个交点，则形成单热源热机，违反热力学的二定律。,15,例6-3. 一定量的理想气体，从P-V图上初态经历（1）或 （2）过程到达末态b，已经a,b两态处于同一绝热线上 （图中虚线是绝热线），问两过程中气体是吸热还是 放热？,(A) （1）过程吸热，（2）过程放热 ;,(B) （1）过程放热，（2）过程吸热 ;,(C)两种过程都吸热 ;,(D)两种过程都放热 。,16,答：,例6-4 如图，MT为等温线，MQ为绝热线，则在AM,BM,CM三种准静态过程中，温度升高的是 过程；气体吸热的是 过程。, BM, CM, CM,理由：(TB, TC) TT=TM,思考,P-V图上

8、等温线两侧的温度分布有何特点？,QM 是绝热过程：,CM 过程：, CM 过程吸热。,（系统对外作负功，绝对值小者数值大。）,对本题的其它分析方法？,17,类似地，可判定BM, AM是放热过程。,考虑循环CMQC. W 0 吸热. 但Q=QCM+QQC ,而QC放热, 故CM吸热 ., CM,18, 气体的两条绝热线不能相交于两点，是因为违背 。气体的等温线和绝热线不能相交于两点，是因为违背 。,解：, 违背热律, 违背热律。,理由：,若交于两点,则可构成一循环如图。在此循环中, Q=0, W0. 违背热律。,理由：见课件例题,例6-5 回答下列各题,19, 下列四个假想的循环过程，哪个可行？

9、,答案：,B,20, 一定量的理想气体，由平衡状态A变到平衡状态B（PA=PB），则无论经历的是什么过程，系统必然: A）对外作功 B）内能增加 C）从外界吸热 D）向外界放热,作功正负的判断:,作功与过程有关, 看是否单方向膨胀,21,可逆过程的条件：,不可逆过程在自然界是普遍存在的，而可逆过程是理想的，即对准静态过程的进一步理想化。,无摩擦的准静态过程是可逆过程，可在p-V图上用曲线表示。, 练习：判断下列说法的正误,22,二、卡诺定理 Cornot （1824）,意义：指明提高热机效率的途径-减少摩擦、减少泄漏、 减少能量损耗，使之接近可逆过程。,23,单向性：什么方向？,三、热力学第二

10、定律的统计意义,与热现象有关的自发过程都是不可逆的, 自由膨胀,真空,功热转换,热功转换,24,1. 宏观状态与微观状态,（以气体的自由膨胀为例）,四个分子,表示左，右中各有多少个分子,表示左，右中各是哪些分子,而不去区分究竟是哪个分子,即具体哪个分子在哪？,-称为系统的宏观状态,-称为系统的微观状态,分子编号为,宏观态与微观态关系： 一个宏观态对应多个微观态。,问题：怎样定量地描写系统状态的无序性和 过程进行的方向性？,25,共有 24=16个 微观 状态,每个宏观态下 微观状态数=,从宏观上可 分5个状态,26,210=1024,均匀分布或接近均匀 分布的概率却占了 670/1024，而1

11、0个分 子全部回到一边的概 率只有1/1024。,如果是10个分子呢,左,右,若一摩尔气体作自由膨胀，所有分子都回到 一边去的概率只有,这一事实反映了:一个孤立系统内进行的过程总是由微观状态数小的宏观状态向微观状态数大的宏观状态进行。,2. 热力学概率 某宏观态所包含的微观态数目 叫做该宏观态的热力学概率,在一定的宏观条件下，各种可能的 宏观态中哪一种是实际所观测到的？,28,统计物理基本假设-等概率假设：对于孤立系，各种微观态出现的可能性（或概率）是相等的。,哪种宏观态包含的微观态数多，这种宏观态出现的可能性就大。,29,热力学概率是分子运动无序性的一种量度,因此，微观状态数最大的平衡态是最

12、混乱、 最无序的状态，也是信息量最小的状态。,在诸多的宏观态中 热力学概率大的宏观态最易出现,平衡态就是一定宏观条件下 最大的状态。,两边分子数均匀分布时 -平衡态 热力学概率最大!, 意义？,30,3. 热二律的微观解释 自发过程的方向性,功热转换,气体自由膨胀,平衡态, 最概然态,非平衡态,（方向）,（限度）,31,总之：,如何用数学形式表达热力学第二定律？,孤立系统内部所发生的过程，总是由热力学概率小的宏观状态，向热力学概率大的宏观状态进行。 -热二律的统计意义,32,一、熵的定义 1. 玻尔兹曼熵公式(统计熵)（1877）,6-8 熵 熵增加原理,自然过程的方向性是 有序 无序 (定性

13、表示),小 大 (定量表示),式中为玻尔兹曼常数,与热力学第二定律的统计意义相比较,熵与热力学概率有关,玻尔兹曼建 立了此关系,越大，微观态数就越多，系统就越混乱越无序。,熵是系统混乱程度(无序性）的量度 与 E 同地位,33,34,卡诺循环,即对卡诺循环有,2、 克劳修斯熵公式（1854）,效率,对于卡诺循环（可逆循环）,35,将任意可逆循环分割成许多小卡诺循环之和。,对于第个小卡诺循环有：,对所有小卡诺循环：,对于任意可逆循环, 是否也有“热温比之和”等于零的特点？,Qi1,Qi2,Ti1,Ti2,36,(克劳修斯等式),结论 : 对任意可逆循环过程, 热温比之和为零 .,克劳修斯熵公式,

14、沿可逆过程热温比的积分与路径无关,即,整个可逆循环：,37,根据热温比的积分 与可逆过程(路径) 无关, 可以引入一个态函数。,热温比的积分=该态函数的增量，此态函数称熵.,熵的单位： J/K (焦尔/开),熵是状态量,是系统状态的单值函数,38,对可逆绝热过程,所以，可逆绝热过程又称等熵过程。绝热线又称等熵线,3、任意过程的熵变,对不可逆循环 由卡诺定理：,对任意不可逆循环,对可逆元过程 熵增,为何叫熵?（entropy),（商热温比；火 热学物理量）胡刚复先生所造,39,对任意不可逆循环,设一不可逆循环AR1BR2,则,即,所以,40,所以,克劳修斯不等式,对任意可逆循环,(1) 循环过程

15、,(2) 有限过程,(3) 微变过程,综上讨论:,等号:可逆过程 不等号:不可逆过程,41,二、 熵增加原理 热二律的数学表述 孤立系统自发过程方向性问题,表述： 孤立系统内进行的过程 熵永不减少,-热力学第二定律 数学表达式,由克劳修斯不等式,孤立系统不可逆过程,孤立系统可逆过程,孤立系统,封闭系统+环境,利用态函数熵的变化，可以判断自发过程的方向。,自然界中一切实际自发过程都是不可逆的,因而,S2S1,即,末态熵大,说明过程向熵增大方向自动进行。,42,楼塌是一个从有序到无序的过程 熵增过程 不可收拾不可逆,孤立系统内进行的过程必有,对非孤立系统熵可增加也可减少,43,熵增加原理成立的条件

16、: 孤立系统或绝热过程.,熵增加原理的意义：给出自发过程进行方向 和限度的判椐 .,方向：孤立系统的熵增加 限度：孤立系统熵值达到最大平衡态。,44,热律：孤立系统自发过程 无序度增加 熵增加 但生物进化，成长过程有序度增加,对生物体（开放系统，非孤立系统）,系统熵变：,dSi：内部不可逆过程造成的熵增-熵产生,dSe：与外界之间的熵流通-熵流,当dSe dSi时，,dS0, S，有序度 进化、成长；,当dSe= dSi时，,dS=0, S 不变，维持一种有序，成熟阶段；,当dSe dSi时，,dS0, S ，有序度 退化、衰老。,当体内积熵达到最大时，机体呈现高度混乱状态，处于热力学 平衡

17、机能丧失死亡,系统与环境有能量及物质交流引进负熵 dSe0,矛盾吗,(一). 熵与生命,熵概念的推广,？,45,生命赖负熵而存在！,de S,如：动物进食,食物：有序度较高（低熵）的大分子物质,排泄物：有序度较低（高熵）的小分子物质,获得负熵,46,能与熵是两个基本的物理概念,(二.) 熵和能量退降,但能量在转移转化过程中,总量不变，却在退化,人类社会对能量的利用和能量退化,人类要使能量的转化有利于人类社会的发展,卡诺循环,熵概念的推广,47,例：有限温差热传导,Q从A传至B,不可逆过程导致的熵增加,不可逆过程导致的能量退化,借助一低温热源T0,构造两台热机,相同热量在高温热源做功比在低温热源

18、大, Q从A传至B,48,能量退化,能耗,能量退化与熵增的关系揭示了熵这个概念的一个本质,能量退化与熵增,自然过程向着能耗的方向演变,相同热量在高温热源做功比在低温热源大,S：热传导过程中的熵变,49,能量退降是自然过程由有序向无序的不可逆性的结果。,能量的数量不变，但是能量越来越多地不能 用来做功了！这便是能量的退降。,设摩擦生热有 W= Q,能作功的能量越来越少了!,拿这W 再去摩擦生热， W = Q,W(W)，,热机,W”(W)，,热机,50,对热律深入认识 A)能量退化角度认识 孤立系统内发生的自发过程 必然导致能量的退化,B)熵的角度认识 孤立系统 导致熵的增加,熵是能量不可用程度的

19、量度 能量危机 就是熵的危机,51,玻尔兹曼熵（统计熵）平衡态和非平衡态均适用 （都包含有微观状态数）,克劳修斯熵 （热力学熵）只适用于平衡态,克劳修斯熵 （热力学熵）是玻尔兹曼熵（统计熵）的最大值,熵变计算一般采用克劳修斯熵 （热力学熵）,（注意：只适用于可逆过程）,三、 熵变的计算,孤立系统 可逆过程 或可逆绝热过程,-等熵过程,52,1. 热力学基本方程,热一律,可逆过程热一律,得,2. 理气态函数熵的计算公式,理想气体,（可逆过程）,综合了热力学第一、第二定律的热力学基本关系式。,53,3）自由膨胀,设计连接初、末态的可逆过程,设计等温可逆过程连接初末态,1）等温过程,2）等容过程,5

20、4,T-S曲线下面积为吸（放）的热,四、温熵图,对可逆过程,55,卡诺循环温熵图,56,为了正确计算熵变，必须注意以下几点：,1. 熵是态函数，熵变和过程无关。 2. 对于可逆过程熵变可用下式进行计算,3. 如果过程不可逆。可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代替，然后再应用上式进行熵变的计算。,4. 当系统分为几个部分时， 各部分的熵变之和 等于系统的熵变 .,熵变的计算,57,例6-6：,求理想气体绝热自由膨胀的熵变,等温膨胀内能不变对外做功,吸热,Q0,两过程初末状态相同,（绝热 不做功 内能不变 温度不变）,设计等温可逆过程连接初末态,设计连接初、末态的可逆过程,解：,58,例6-7：

21、1kg 0 oC的冰与恒温热库（t=20 oC ）接触， （熔解热=334J/g）求：总熵变。,解：冰融化成水,水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触,过程设计成准静态过程,与一比273.15K大一无穷小量的热库接触,59,功、热量、内能 的计算,（1）直接计算,计算公式,适用条件,准静态过程,热力学基础内容小结：,准静态绝热过程方程 ( 泊松方程 ),准静态绝热过程的功,泊松比,60,（2）用热力学第一定律计算,Q = E + W,适用于任何系统和任何过程,（3）用 p V 图分析,1）过程曲线与V 轴所围的面积 = W,2）理想气体等温线上 E = 0,3）绝热线上 Q = 0

22、,两条重要的 参考线,任何系统,理想气体,始末态为平衡态， Cm = const.,始末态为平衡态， CV,m = const.,61,循环效率 的计算,热机效率, Q 2 指放热的大小,卡诺热机循环的效率,热力学第二定律,1、热力学第二定律的两种表述及统计意义,2、热二律的数学表达式-熵增加原理,3、 熵 的计算,62,例如，不能用可逆绝热膨胀来代替气体的 绝热自由膨胀。,（2）利用熵的公式,对理想气体：,（3）利用 TS 图,熵 的计算,（1）选可逆过程,R,（始、末态必须与原过程 的始、末态一致）,63,例6-8.,在所给的四个图象中，,那个图象能够描述一定质量 的理想气体在准静态绝热过 程中密度随压强的变化？,解: 由,由绝热方程,答案 (D),64,例6-9,已知：,常温理想气体H2,1 mol,求：,解：,采用那种方法好？,分析哪段吸热,只有吸热,65,例6-9.如图为一定质量的单原子理想气体的循环过程图，由两个等压和两个绝热过程组成.已知P1、P2 求循环的效率. 解:,66,67,例6-10.一由绝热材料制成的气缸,中间有一固定的导热板C把气缸分成A,B两部分.D是一绝热活塞. A中盛有1mol氦气,B中盛有1mol氮气(均视为刚性分子理想气体).今外界缓慢地移动活塞D,压缩A部