高分子第2章 2.5.6-2.10ppt.ppt

1、1,2.5.6 温度对聚合速率的影响,1. 回顾： 阿累尼乌斯方程：k = A0e-Ea/RT=A0exp(- Ea/RT) 对于聚合反应的基元反应：,kd = Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发 kp =Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长 kt = Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT) 终止,2,Rp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M ，设K= kp(kd/kt)1/2 ， 将上述三式代入得：,K=Ap (Ad/At)1/2exp(- Ep-Et/2)+Ed/2/RT,2. 温度对总聚合反应速率的影响：,kd= Ad e-Ed/RT

2、=Adexp(- Ed/RT) kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) kt= Ate-Et/RT=Atexp(- Et/RT),3,总活化能 ： E= （Ep-Et/2）+Ed/2 （表观活化能） 这里，取 Ep=29kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol,1）E0， 温度升高，速率常数K增大， Rp增大。 2） Ed对E的贡献最大。选择Ed较低的引发剂， 可显著加速反应。,（ E越大，温度影响越大）,4,氧化-还原体系分解活化能Ed ： 4060 kJ/mol，可用于低温聚合； 光和辐射引发分解活化能Ed ： 20 kJ/mol，0oC也能引发聚

3、合； 热引发分解活化能Ed ： 8090 kJ/mol，对温度敏感，温度对聚合速率影响较大。 引发剂的种类的选择和用量的确定 是控制聚合速率的主要因素。,5,2.5.7 自动加速现象,正常聚合动力学，聚合速率方程：Rp=kp(fkd/kt)1/2I1/2M 令K = kp(fkd/kt)1/2 ， Rp =KI1/2M,2 聚合初期：正常动力学研究区域，满足动力学方程。,3 中期：出现自动加速现象即在转化率为10%到60%期间，聚合速率自动增加。,4 后期：聚合速率又开始减慢。,I M,Rp,6,单体浓度小于40%时，无加速现象（曲线平滑，无S型）。 单体浓度大于60%时，明显加速，浓度越大加

4、速现象出现越早；浓度越大，加速程度越大。,1.自动加速与体系粘度：,7,体系粘度特性随转化率的变化关系也为S型。,体系黏度增加，产生凝胶效应，引起聚合反应速率自动增加。自动加速速率为Ra 。,结论：加速现象与体 系粘度有直接关系。,这种由于体系粘度增加所引起的自动加速现象称为凝胶效应。,8,2. 凝胶效应的产生原因,（1）链自由基双基终止分步进行： 平移、链段重排、活性中心靠近、碰撞。 （2）体系粘度增加的结果： 链段运动受阻，活性端被包埋，双基终止困难链终止速率常数kt显著下降。,（扩散控制）,9,A. 当转化率小于60%时，黏度升高对于自由基所造成的影响大于单体。,在聚合反应3阶段，转化率

5、为4060%时， kt下降上百倍；kp不变， 但 kp/kt1/2 增大很多。,（3）体系粘度升高对自由基和单体都有影响：,Rp = kp/kt1/2 f kdI1/2M ,Rp 大大增加，出现S型。,10,同理，Rp = kp/kt 1/2 f kdI1/2M ,B.当转化率大于60%时，黏度继续升高妨碍到单体活动：,转化率为6080%时， 进入反应后期，粘度已经妨碍到单体活动，使增长反应受到控制。,C. 转化率为大于80%时，,kp变小， 并使 kp/kt 1/2 减小，Rp降低。,11,3. 溶剂对自动加速效应（凝胶效应）的影响,良溶剂,1、2、3为非溶剂 凝胶效应出现早,8、9、10为

6、良溶剂 几乎无凝胶效应出现,4、5、6、7为不良溶剂 介于二者之间,12,2.5.8 聚合过程中速率变化的类型,聚合过程各阶段的速率为正常聚合速率Rp与自动加速速率Ra的叠加: R = Rp + Ra,Ra与黏度成正比 ： Ra （粘度） Rp与I1/2M成正比 ： Rp=K I1/2M,聚合过程中聚合速率：,Rp与Ra叠加结果出现三种速率变化的类型：,13,2） 选用半衰期适当的引发剂，使正常聚合速率Rp 与自动加速速率Ra互补，做到匀速聚合。 3） 选用特高活性的引发剂时，出现前快后慢型。,1）采用低活性引发剂时，I变动小，曲线往往为S型。,Rp=K I1/2M； Ra ,改用较低活性引发

7、剂；补加引发剂,14,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1无链转移时的分子量,1、动力学链长和聚合度 的概念,2.6.2有链转移时的分子量（链转移反应）,2、链转移反应对聚合度（分子量）的影响,1、链转移反应的概念和结果,15,2.6 分子量和链转移反应,2.6.1 无链转移时的分子量,（1）平均聚合度Xn: 结构单元总数,（2）动力学链长 ：每个引发聚合反应的自由基所消耗的单体分子平均数。 或，每个初级活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子的平均数。,Rt,1、动力学链长和聚合度,16,1） 与增长速率Rp、 Ri的关系:,2） 与引发剂浓度I的关系：,与增长速率Rp成反比,Ri= R

8、t =,与引发速率Ri1/2成反比,与 I1/2成反比,动力学链长定义式：,17,自由基聚合动力学方程,所以，在自由基聚合过程中，采用增加引发剂浓度的办法提高聚合速率，结果导致产物分子量降低。,动力学链长,对 比：,18,1）偶合终止： Xn = 2， 2）歧化终止： Xn = ,3）兼有歧化和偶合终止： C为偶合终止分数，D = 1-C Xn = /（C/2+D）,2. 聚合度Xn与动力学链长 的关系,13,19,3. 温度对的影响:,kp=Ap e-Ep/RT=Apexp(- Ep/RT) 增长 kd= Ad e-Ed/RT=Adexp(- Ed/RT) 引发 kt= Ate-Et/RT=

9、Atexp(- Et/RT) 终止,k为表征 (Xn)的综合常数。,E影响分子量 的综合活化能,20,影响聚合度的综合活化能：E= （Ep-Et/2）Ed/2 一般地，取 Ep=30kJ/mol Et=17 kJ/mol Ed=125kJ/mol,所以，温度升高，k 降低， 降低, 即分子量降低 （动力学链长和聚合度Xn都降低）。,结论：T升高，或Xn降低； I升高，或Xn降低。,21,2.6.2 链转移反应,1. 概 念：在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反

10、应称为链转移反应。,2. 结 果：原来自由基终止，聚合度减小； 自由基数目不变，形成新自由基,ka再引发增长速率常数,22,1）新自由基与原自由基活性相等，则引发、增长速率不变；新自由基再引发其他单体分子继续增长。,链转移反应,2）新自由基活性减弱，再引发速率降低；出现缓聚现象。,3）新自由基稳定，难以再引发其他单体分子继续增长；形成阻聚作用。,新自由基,23,3. 链转移反应对聚合度（分子量）的影响,（1）链转移反应及其速率方程,ktrM 向单体链转移反应速率常数 ktrI 向引发剂链转移反应速率常数 ktrS 向溶剂链转移反应速率常数,24,（2）有链转移反应时动力学链长和聚合度,1）动力

11、学链中的“终止”指活性中心的真正死亡， 包括双基终止和单基终止，不包括链转移终止：, = Rp / Rt,2）但是平均聚合度考虑链转移终止：,Xn,24,25,链转移反应速率方程,ktr链转移常数,(3) 链转移反应对聚合度的影响：,平均聚合度定义式,26,定义 ktr / kp= C为链转移常数:,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,27,根据,28,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,对于特定体系，不一定包括全部转移反应。,29,5. 向引发剂转移,自由基向引发剂转移，导致引发剂诱导分解，使引发效率降低，同时也使聚合度降低。,当单体进行 本体聚合 时 Cs = 0 ：,向引发剂链转

12、移对聚合物分子量的贡献。,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系:,30,链转移反应对平均聚合度影响的定量关系：,（1）当本体聚合 时 Cs = 0 ：,（2）当本体聚合 ，又采用无向引发剂转移的引发剂时，Cs = 0 ，CI = 0：,小结：,31,6. 链转移常数的求法,（1） CM ：,2）对其它引发剂：曲线的起始部分成直线， 同理可求得截距CM ；,1）对AINN：无向引发剂转移 1/XnRP 成直线关系：,截距=CM ； 斜率=2kt/kp2,本体聚合时CS=0：,CI 愈大，曲线愈上弯，表示向引发剂的链转移对Xn影响增加。,32,(2) CI ：,（1/Xn-CM）/ RP Rp成直

13、线关系，通过斜率可求得CI,（1/Xn-CM）/ RP = (2kt/kp2)/M2+CI (kt/fkdkp2). Rp/M3,本体聚合时CS = 0：,或，1/Xn - (2kt/kp2)/M2 = CM + CI I/M,成直线关系：截距=CM ； 斜率= CI,33,CM=10-410-5,CI CM,CI=10-210-3,I/M= 10-310-5 CI I/M= 10-510-8 CM=10-410-5 CM CI I/M,由向引发剂链转移引起的聚合度的降低很小,34,7. 向溶剂(或链转移剂转移),1/Xn S/M 成直线关系，斜率为 Cs。,溶液聚合时，须考虑向溶剂的链转移反

14、应对分子量的影响。,向溶剂链转移对聚合物分子量的贡献,苯,1/xn 105,溶剂种类对聚合度有显著影响,溶剂种类对聚合度有显著影响： 可利用Cs不同溶剂调节聚合, 需要合成高分子量聚合物时, 选择Cs值低的溶剂; 而合成低分子量聚合物时, 选择Cs值高的溶剂。 这时，溶剂专门用来调节聚合物的聚合度，称为分子量调节剂，也称为链转移剂。,35,（1）对于同一溶剂，高活性单体比低活性单体的链转移常数小。 苯乙烯单体活性高，醋酸乙烯酯单体活性低: Cs S Cs Vac (如，苯为溶剂时,Cs S =0.023;Cs Vac=1.2) （2）提高温度，一般使Cs增加。 苯乙烯：60oC时 Cs = 0

15、.023 10-4 ； 80oC时 Cs = 0.059 10-4,溶剂链转移常数Cs与溶剂种类、自由基种类、 温度等因素的关系：,35,36,(3) 对于具有活泼氢的溶剂， Cs一般较大: Cs 异丙苯 Cs乙苯 Cs甲苯 Cs苯 CCl、CBr为弱键，易断裂而发生转移 反应，CCl4和CBr4的Cs大: Cs CCl4 = 910-3 ， Cs CBr4 = 2. 2,CCl4和CBr4 为常用的分子量调节剂 。,37,（5）为了在整个聚合过程中都能较好地调节聚合 度，一般多用Cs1的溶剂作为分子量调节剂，使链转移速率常数与链增长速率常数接近。 ktr,s/kp,= Cs (13或 100

16、数量级) 如，Cs CBr4 = 2. 2 （分子量调节剂 ）,38,链转移剂,2) 具有活泼氢的溶剂， Cs增加。,39,7. 向大分子转移,链自由基除了向低分子物质（单体、引发剂、溶剂）转移外，还会向大分子转移. 向大分子转移的结果是在主链上形成新的活性点，单体在活性点上继续增长形成支链。 包括分子间链转移和分子内链转移。,分子间链转移：,（形成较长支链）,叔 H,40,分子内链转移（回咬）：,自由基端基“回咬”夺取第5个亚甲基上的H实现分子内转移,单体在活性点上加成形成支链,Eg. 高压聚乙烯的支链多达30支/500单体单元,41,链自由基对其聚合物大分子的转移常数用Cp表示：,聚氯乙烯

17、链自由基向聚合物的链转移常数Cp较大，即容易向大分子转移形成支链。 （16支/大分子）,（聚氯乙烯）,（聚丙烯腈）,（聚醋酸乙烯酯),（聚丁二烯）,（聚苯烯）,（聚甲基丙烯酸甲酯),42,回顾链转移反应： 在自由基聚合过程中，链自由基有可能从单体、溶剂、引发剂等低分子或大分子上夺取一个原子而终止，并使这些失去原子的分子成为自由基，继续新的链增长，使聚合反应继续进行下去，这一反应称为链转移反应。,2.7 阻聚和缓聚,若活性减弱，再引发速率降低，ka kp；出现缓聚现象。,若稳定，难以再引发其他单体分子继续增长，ka=0 ；形成阻聚作用。,新自由基,ka再引发增长速率常数,43,2.7 阻聚和缓聚

18、,阻聚剂：可使每个自由基都终止，使聚合反应完全停止的 物质. （新自由基再引发速率常数ka=0 ) 缓聚剂：只能使一部分自由基终止，使聚合反应速率减慢。 （新自由基再引发速率常数ka kp）,不同化合物对苯乙烯热聚合的影响： 1. 无阻聚剂 2. 0.1%苯醌：苯醌是典型的阻聚剂，加入后产生诱导期，曲线向后平移。 3. 0.5%硝基苯：无诱导期，但聚合速率显著降低，这是典型的缓聚。 4. 0.2%亚硝基苯：既有诱导期又使聚合速率降低，兼有阻聚和缓聚作用。,44,1. 阻聚剂和阻聚机理 （1）阻聚剂类型： A.分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、芳胺、 酚类。 B.自由基型阻聚剂1，1-二苯基-2-

19、三硝基苯肼 （DPPH） （2）阻聚机理： 阻聚剂与自由基进行的阻聚反应按,A. 加成；B. 链转移；C. 电荷转移三种机理进行。,45,A. 加成型阻聚机理： 加成型阻聚剂苯醌、硝基化合物、O2等。 Eg1. 苯醌分子上的氧和碳原子都有可能与自由基加成，分别形成醚和醌，而后偶合或岐化终止。,苯醌所能终止的自由基数大于1 苯醌是缺电子性的，对富电子的醋酸乙烯酯和苯乙烯是阻聚剂；对缺电子性的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯是缓聚剂。,46,Eg2. 硝基苯（芳香族硝基化合物） 自由基与苯环加成后，再与另一自由基反应而终止。,1分子硝基苯能消灭2个自由基。 对富电子自由基阻聚效果好： 对VAc(富电子）阻聚

20、；对PAN 缓聚；对MMA缓聚也很弱。,47,Eg3. 氧 有显著的阻聚作用氧与自由基反应，形成不活泼的过氧自由基。,（与其它自由基双基终止）,48,B. 链转移型阻聚机理,1，1-二苯基-2-三硝基苯肼自由基型高效阻聚剂。,高效，浓度在10-4mol/l以下就足以使醋酸乙烯酯和苯乙烯完全阻聚。 1个DPPH消灭1个自由基用于化学计量，测量Ri。 颜色变化明显用于比色法定量测量。,黑色,无色,链转移型阻聚剂: DPPH；仲胺；FeCl3,Eg1.,DPPH,49,Eg2. 仲胺: 通过链转移反应后，偶合终止消灭自由基,链转移反应，产生新自由基,新自由基偶合终止,C. 电荷转移型机理 电荷转移型

21、阻聚剂FeCl3，CuCl2 。,FeCl3阻聚效率高，能按1：1化学计量消灭自由基，用于测量引发速率Ri。,50,2. 丙烯基单体的自阻聚作用,相当于阻聚反应，阻聚剂是单体本身向单体发生衰减性链转移。(衰减性链转移：kt r kp ; ka kp ) 聚合速率迅速减小，结果得不到高分子聚合物，只能得到低分子量的化合物。,丙烯基单体 CH2=CH-CH2-Y,烯丙位自由基,共振稳定,丙烯基单体,39,51,3. 阻聚效率和阻聚常数,阻聚反应：,阻聚反应类似链转移反应，只是新自由基Z.活性显著降低，不能再引发，只能与其它自由基双基终止。,（1）阻聚常数（CZ）： 阻聚反应速率常数kz 与增长速率

22、常数kp的比值。 CZ= kz / kp,阻聚常数CZ 与链转移常数 C = ktr / kp相当，可用来衡量阻聚效率.,52,1、FeCl3 ：CZ = 536 ，阻聚效率较高。 2、DPPH（1，1-二苯基-2-三硝基苯肼）： CZ = 2000 CZ值很大，高效阻聚剂自由基捕捉剂 3、O2 ： CZ = 3300 CZ值很大，高效阻聚剂。,Eg.,CZ小者效率低，为缓聚剂; CZ 大者效率高， 为阻聚剂 .,53,4. 阻聚剂在引发速率 Ri 测定中的应用,（1）比色法： DPPH和 FeCl3是高效阻聚剂，能够按化学计量以1：1消灭自由基，且反应前后颜色变化明显，可用比色法测定引发速率

23、Ri。 （2）膨胀计法：,原理：聚合体系中有阻聚剂存在时，在诱导期间，引发产 生的自由基数目等于阻聚剂所捕捉的自由基数目。,若t = 诱导期，诱导期结束后，Z=0，,则，,n为每个分子阻聚剂所捕捉的自由基数， DPPH和 FeCl3取 n=1,54,已知阻聚剂初始浓度Z0；通过实验测得诱导期 t ，作图，斜率= Ri 。,具体方法如下：,1. Z0=0 ，无诱导期（t=0） 2. Z0=4.4610-5 ，t=25min 3. Z0=8.9210-5 ，t=70min 4. Z0=13.410-5 ，t=100min,第一步，在膨胀计中进行聚合反应，测得转化率-时间曲线。,55,第二步，对作

24、Z0 t 图，,由引发速率 Ri 和引发剂分解速率常数kd, 可求得引发效率 f： f = Ri / 2kdI,另，利用阻聚剂测定引发剂效率：,斜率,56,2.10 聚合热力学,对于一个化学变化：,变化的可能性聚合热力学,变化的速率和机理聚合动力学,1. 热力学的一般概念,对于一个过程能否发生，可以用吉布斯判据（自由能或自由焓）G 表示。,G 0 不可能发生 G = 0 可逆过程（平衡状态）,57,（1）对于聚合反应，单体是初态G1 ；聚合物是终态G2,G 0 聚合物将解聚，重新分解为单体 （合聚反应不能自动发生）。 G= 0 单体和聚合物处于平衡状态 （聚合与解聚达到平衡）。,G = G2

25、- G1,58,（2）聚合反应自由焓G，与焓H 和 熵S的关系：,G 0，在热力学上聚合才有可能性。 聚合过程无序化减小（混乱程度降低）： S 0 聚合反应一般为放热反应 ： H 0,所以，聚合热越大， H 焓值越小（越负），聚合倾向也越大。,G= H - TS,59,2. 聚合热（焓）,（1）聚合焓可由标准生成焓 H f 估算 H = H0f p H0f m p聚合物 m单体kJ/mol,聚合热聚合过程所放出的热量（吸收）。,（2）聚合热（焓）可由键能初步估算,热力学函数方程： H = E + P V 对于恒容变化 V=0 H= E ，焓变等于内能变化 键能变化近似于内能变化 焓变近似于键能变化,标准生成焓由燃烧焓求出；燃烧焓可查表得到,估算焓变（聚合热）,所以，可以通过键能,60,但是，取代基的性质对聚合热有显著影响，使估算值偏离实测值。,烯烃单体聚合是一个双键变成两个单键的过程，键能变化为二者之差（聚合热约为）:,610 kJ/mol 350 kJ/mol, H = 610 - 2350 = - 90（kJ/mol）,如，硝基乙烯 90.8 kJ/mol 乙 烯 95 kJ/mol 氯 乙 烯 95.6 kJ/mol,聚合,又如, 丙烯 腈 72.4kJ/mol 甲基丙烯 酸甲酯