大学有机化学基础-醇醚.pptx

1、第八章 醇 酚 醚,( Alcohols Phenol and Ethers ),主要内容 醇的结构、分类、异构及命名 醇的制备（烯烃水合、卤代烃水解） 醛酮酯与Grignard试剂的加成等） 醇的物理性质 醇的化学性质,第一部分：醇,醇：脂肪烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代的衍生物,醇、醚：1）是烃的含氧衍生物；2）二者为官能团异构体,醚：氧原子直接与两个烃基相连的化合物,1、概 述,They can be viewed as a substituted as water,8.1 醇的结构、分类、异构及命名,一、结 构,一元醇的通式: CnH2n-1OH,氧原子为不等性sp3杂化,两个sp

2、3杂化轨道被两对未共用电子对占据,羟基是醇类化合物的官能团,氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1,二、醇的分类,1）根据羟基所连烃基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇,2）根据羟基所连烃基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇,3）依据烃基的类别，一元醇分为伯、仲、叔醇,4）根据分子中羟基的数目,三、醇的异构,1）醇有碳架异构,2）官能团位置异构,注；3）官能团异构,醇与醚,四、醇的命名,A：普通命名法,此法按烷基的普通名称命名，在烷基后面加一个醇。英文加alcohol 如,B:衍生物命名法 甲醇的衍生物,二甲基乙基甲醇,三甲基甲醇,C：IUPAC命名法,1）选取含有羟

3、基的最长碳链为主链，按碳原子数称某醇； 2）从靠近羟基的碳原子一端开始编号； 3）书写时，羟基所在碳原子的编号写在某醇前；醇与数字间隔以短线，支 链的位号与名称写在某醇前并隔以短线,命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键，从距羟基最近的一端给主链编号,2甲基3丁烯1醇 Z3,4二甲基3己烯2醇,称为“某烯醇”或“某炔醇”,命名芳香醇时，将芳环看作取代基,3苯基2丙烯醇(肉桂醇) 2苯基1丙醇,命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基；称为“某二醇”、“某三醇”等,3甲基2,4戊二醇 1,2,4丁三醇,练 习,2-苯乙醇 (-苯乙醇),2-丁炔-1,4-二醇,R,R-1,2-环己二醇,苯乙醇,3

4、-甲基-2-环己烯-1-醇,4-丙基-5-己烯-1-醇,8.2 醇 的 制 备,1、醇的工业合成,(1) 由合成气合成,(2) 烯烃水合,乙醇、异丙醇的合成,（3）乙二醇(俗称甘醇)的工业制法,烯烃间接水合,（4）工业上丙三醇(俗称甘油)的制取方法,（5）羰基合成法,2、醇的实验室制法,(1) 卤代烃水解,注：此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时,例,(2) 由烯烃制备,(a) 硼氢化-氧化反应,（b） 羟汞化-脱汞反应,烯烃与水按马氏规则进行加成,具有反应速率快、条件温和、不重排和产率高的特点，是实验室制备醇的好方法,稀、冷,顺式 反式,（C）烯烃的氧化反应,(4) 醛、酮、羧酸和羧

5、酸酯的还原,羧酸最难还原，只能被LiAlH4还原,活泼金属 + 醇 用于酯还原为醇,注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键， LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原， 对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2,(2) 从Grignard试剂制备,由简单的醇合成复杂的醇,设计合成路线,103 醇的物理性质,1）醇具有较高的沸点（烃、卤代烃）,(分子间氢键缔合),随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高,碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低,2）多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。沸点进一步提高,3）低级醇（甲、乙、丙醇）可与水互溶，但碳数增加水溶

6、性下降， 4-11个碳的醇仅部分溶于水，碳数12以上的高碳醇则不溶于水,4）醇在强酸中的溶解度比在水中大。正丁醇示例如下,原 因,5）结晶醇：甲醇、乙醇等，能和无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等） 形成结晶状的化合物,醇和物(结晶醇） CaCl24C2H5OH,MgCl26CH3OH、CaCl24CH3OH、CaCl24C2H5OH,8.4 醇的化学性质,-H 的活泼性,羟基的反应,醇的酸性,亲核性（碱性）,结构决定性质,8.4.1与活泼金属的反应（醇的酸性）,2H2O + 2Na2NaOH + H2（反应激烈）,实验室销毁金属钠？,水：Pka=15.7 醇：Pka16,1）醇与钠的

7、反应的速度小于水与钠的反应速度，表明醇的酸性弱于水,2）醇与钠的反应的产物醇钠（钾）是有机合成中引入烷氧基的试剂，同时 也常用作碱性试剂。其碱性比氢氧化钠（钾）强,3）各种醇的酸性次序如下：伯醇仲醇叔醇,由于醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO）的碱性就比OH强,RCH2ONa + H2ORCH2OH + NaOH,烷基的给电子性使氧氢之间电子云密度加大,醇的弱碱性,醇可与浓强酸成盐,醇遇到强碱(NaH，Na)呈现弱酸性，遇到强酸(如H2SO4)呈现弱碱性， 通常情况下显中性。,例：如何除去1-溴丁烷中少量的1-丁烯、正丁醇 ？,8.4.2 与 氢 卤 酸 的 反 应,（醇分子中羟基被卤原子取

8、代的反应）,反应通式：,氢卤酸的反应活性：IHHBrHCl（因为酸性：HIHBrHC ）,醇的反应活性：烯丙型醇叔仲伯,用途：制备卤代烷,酸催化使羟基质子化，减弱C-O键，然后以水的形式离去 ？,羟基不是好的离去基团,1、反应机理,1）SN1机理,a. 一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理,质子化,注意：碳正离子重排机理,扩环反应,一般烯丙型醇、苄醇、叔醇按SN1机理,2）SN2机理,一般伯醇按SN2机理,3）仲醇既有SN2也有SN1机理,解释下列实验现象,2、卢卡斯（Lucas）试剂,无水ZnCl2与浓盐酸配置成的溶液,鉴别六个碳原子以下的一元醇的结构,六个碳以上的一元醇由于不溶于卢卡斯试剂

9、，因此无法进行鉴别,氯化锌对反应促进机制,1）与卤化磷作用,例,与三卤化磷的反应常用于制备溴代烃或碘代烃， 与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烃,SN2机理进行的，不重排， 手性碳的构型翻转,8.4.3 与卤化磷 、无机酰卤的反应,2）与氯化亚砜作用,应用：制备 RCl,1）碳为手性碳时构型保持。原因在于：反应中先生成氯代亚硫酸酯 然后其分解为紧密离子对，氯离子作为离去基团中的一部分，向碳 正离子正面进攻，即“内返”得到构型保持的产物氯代烷； 2）反应干净（二种副产物均为气体易除去）,反应特点：,8.4.4 脱水反应,1）分子内脱水成烯烃,例,E1机理,消除取向Saytzeff规则,氢从

10、含氢较少的-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的稳定的烯烃,醇脱水成烯的反应速率：3o醇 2o醇 1o醇,特点：酸性介质中进行，遵循Saytzeff规则，有重排,分子内脱水,质子酸催化 高温有利于分子内消除 脱水速率：叔醇 仲醇 伯醇 脱水方向：符合查依采夫规则 E1消除有重排,醇脱水：,采用氧化铝为催化剂，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排,讨论,2) 分子间脱水成醚,机理：SN2,结论：分子内脱水和分子间脱水相互竞争，低温有利于生成醚， 高温有利于生成烯。叔醇在酸催化下，主要生成烯烃,制备简单醚（底物醇为两个烃基相同的1o 或2o醇）,亲核取代,8.4.5 酯 化 反 应,酯化反应：醇与羧

11、酸或无机含氧酸生成酯的反应，氢氧键断裂，醇作为亲核试剂,多数硝酸酯受热后因猛烈解而爆炸，是常用的炸药，如硝酸甘油酯等， 此外还可作为医药和化工原料 C6H11ONO2 硝酸戊酯 柴油十六烷值增进剂；CH3ONO2 硝酸甲酯可用作火箭燃料,1）与硝酸反应,2）与硫酸反应,1、酸性酯是具有强吸湿性的粘稠液体，高级醇的酸性酯盐可作为表面活性剂 2、酸性酯进一步与醇反应得到 中性酯，硫酸二甲酯有剧毒，但是重要的甲基化试剂,烷基二磷酸酯、烷基三磷酸酯在生物化学中非常重要。,3）与磷酸反应,4）与羧酸的酯化反应 醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯,（Fischer 酯化）,8.4.6 氧化反应,氧

12、化反应是有机化学的最重要的反应之一，它是指分子中加入氧或除去氢的反应,1）醇的完全氧化,叔醇的碳原子上没有氢，难于被氧化,氧化过程,新制二氧化锰,示 例,2）醇的选择性氧化（底物醇结构中含有双键等不饱和官能团）,a. MnO2 （由KMnO4和硫酸锰在碱性条件下制备）,选择性地氧化烯丙位醇，保护C=C双键,产物：不饱和醛或酮,b. CrO3吡啶（ Sarrett /Collins 试剂）、 CrO3H2SO4(稀) （Jones试剂）,铬酐的吡啶溶液,Jones试剂不氧化烯、炔,c. DCC-DMSO（费兹纳-莫发特试剂）,3）欧芬脑尔氧化法（由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法）,反应中DCC得

13、到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚,c. DCC-DMSO（费兹纳-莫发特试剂）,3）欧芬脑尔氧化法（由不饱和仲醇制备不饱和酮的好方法）,反应中DCC得到一分子水而变为脲衍生物，DMSO变为来二甲硫醚,4）醇的催化脱氢,伯醇、仲醇可在脱氢剂作用下，发生脱氢反应而得到羰基化合物醛和酮,常用的脱氢催化剂：铜或铜铬氧化物；此方法是大规模合成醛和酮的工业方法 此外钯等也可作为脱氢催化剂,8.4.7 邻二醇的特有反应,1)与Cu(OH)2的反应,碱性条件下生成绛蓝色的甘油铜溶液，此反应鉴别一元醇和邻位多元醇,甘油铜(绛蓝色) 螯合物,2）高碘酸氧化,反应定量进行，经环状高碘酸酯进行,反应定

14、量进行，可定量测定1，2-二醇的含量,3）频 哪 醇 重 排,H+,-H2O,-H+,主要内容 酚的结构、分类、异构及命名 酚的制备 酚的物理性质 酚的化学性质,第二部分：酚,苯酚分子中的p-共轭示意图,C，O均为sp2杂化,O与苯环形成p-共轭,酚：羟基直接与芳环相连的化合物称为酚,其官能团称为酚羟基,通式：Ar-OH,8.1 结构,p-共轭的结果：,（1）使氧原子上的p电子云向苯环转移，其电子云密度相对降低，使 O-H键易离解断裂，给出质子，从而显酸性；,（2）使苯环上电子云密度相对升高，有利于苯环上进行亲 电取代反应，且-OH是邻、对位定位基，强致活基团;,（3）使C-O键难断裂，-OH

15、不会被取代，或被消除,1、苯酚的共振式,（贡献最大）,苯酚 phenol,2-萘酚 2-naphthol,2、酚的互变异构体,酮式 烯醇式为主 酮式 （因为形成封闭的共轭体系）,酚与醇的不同（它们分属两类化合物）,8.2 酚 的 命 名,1）酚羟基为主官能团：将酚羟基与芳环一起作为母体 含一个羟基称为酚；含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三酚 其它基团为取代基,当酚羟基不作为化合物的主官能团时，将羟基作为取代基处理,1、通常作为主官能团的优先顺序为,COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN，CHO，C=O，OH（醇），OH（酚），SH，NH2，OR， 炔 ， C=C， R，X，N

16、O2,8.3 酚 的 分 类,1、根据羟基所连芳环的不同,分为苯酚、萘酚、蒽酚等,2、根据羟基的数目,分为一元酚、二元酚和多元酚,1,3,5-苯三酚 1,2,3-苯三酚,8.4 酚 的 制 备,（1）通过卤代芳烃的取代,例 1,当卤原子的邻位或 对位有强的吸电子 基时，水解反应 容易进行,卤代苯的水解,（2）磺酸盐碱熔法,注意：芳环上 X, NO2, COOH 等基团将受影响。,例：,b-萘酚,a-萘酚,工业制备苯酚和丙酮的方法,活泼的烯丙位叔氢,重 排,1 ： 0.6,氢过氧化异丙苯,重 排 机 制,一般产率不高，有偶联副产物,(5)格氏试剂硼酸酯法,苯基硼酸二甲酯,苯基硼酸,硼酸苯酯,8.

17、5 酚的物理性质 (自学）,甲酚（甲苯酚三种异构体的混合物）的皂溶液俗称来苏儿 (Lysol)，也称煤酚皂液。临床上用作消毒剂， 2.5%的煤酚皂液，30min可杀灭结核杆菌。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,分子间氢键,酚的光谱特性,酚的红外光谱有羟基的特征吸收峰。 在稀溶液中，在3611-3603cm-1处有羟基的伸缩振动吸收峰；在浓溶液中，由于形成氢键，此羟基的伸缩振动吸收峰移向3500-3200cm-1,1）酚的C-O伸缩振动吸收峰在1300-1200cm-1,酚与醇的CO伸缩振动不同,2）醇的C-O伸缩振动吸收峰在1050-1200cm-1,苯酚的红外光谱,烯醇式片断 （

18、有烯醇的性质）,活泼氢 （易离解出质子而呈酸性 ）,氧上未共用电子对 （有亲核性）,活化的芳环（易发生亲电取代） 邻、对位活性增加,8.6 酚 的 化 学 性 质,p-共轭，CO键加强，较难断裂,苯酚：pKa10乙醇：pKa=17环己醇：pKa18,苯酚能溶解于 氢氧化钠水溶液,但不溶于NaHCO3,酸性的应用：有机物的纯化和分离,其它有机物,环上取代基对酚羟基酸性的影响,吸电子基的影响（使酸性增强）,邻对位取代苯酚的酸性比间位强,硝基愈多，酸性愈强,为什么？,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应） 生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,给电子基的影响（使酸

19、性减弱）,（2）与三氧化铁的显色反应,淡棕红色,蓝绿色,蓝色,暗绿色结晶,深绿色,蓝紫色,连苯三酚,1,2,4-苯三酚,对甲苯酚,对苯二酚,邻苯二酚,苯酚,（3）生成酚醚,酚不能两分子间成醚，C-O键很牢固，需采用间接法制备,1、Williamson法（酚钠与伯卤烷反应）,俗名：大茴香醚 配制香料,酚在碱性溶液中与卤代烃作用生成芳香醚的反应,反 应 机 理,2，4-二氯-4-硝基二苯醚,合 成 应 用,1）制备功能分子,2）酚醚比较稳定，不易氧化，可用于保护酚羟基,示例,甲基化试剂醚化,2,4-D除草剂 （2,4-二氯苯氧基乙酸）的合成,练 习,克莱森重排,定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为

20、邻烯丙基酚或对 烯丙基酚的反应称为克莱森重排, , , ,机理：,例如：,（4）生成酚酯,由于酚环上的电子密度高，酚比芳烃和醇都容易发生氧化反应,原因：酚羟基氧与苯环有共轭作用，使亲核性减弱,为何醚化、酯化困难？,问 题,一卤代产物,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,2,4,6-三硝基苯酚,4-羟基-1,3-苯二磺酸,硝基取代磺酸基的机理,思考题,由苯酚合成：2，6-二溴苯酚,特点：酚的芳环上的电荷密度较高，因此烷基化、酰基化反应可在 较弱的催化剂作用下进行,无色,酚酞负离子（粉红色）,酚酞的指示剂作用,示例,羧酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,此反应称瑞穆尔-悌曼反应,机理,酚的邻、对位上的氢原子

21、特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,碱催化得到苯氧负离子,酸催化,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性,酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应,比甲醛有更强的亲电性,邻羟甲基酚,碱催化得到苯氧负离子,酸催化,苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性,醛过量,2,4-二羟甲基苯酚,2,6-二羟甲基苯酚,酚过量,2,2-二羟基二苯甲烷,4,4-二羟基二苯甲烷,多苯代脂烃,中间产物相互缩合生成酚醛树脂,聚碳酸酯,第三部分：醚,主要内容 醚的结构、分类、命名 醚的制备 醚的物理性质 醚的化学性质 环氧化合物开环反应及,醚是两个烃基通过氧原子相连而成的化合物,通式

22、：CnH2n+2O,饱和一元醚和饱和一元醇互为官能团异构体,一、醚的结构,8.1 醚的结构、分类、命名,二、分 类,简单醚：氧原子连结的两个烃基相同,混合醚：氧原子连结的两个烃基不相同,三、命 名,1、普通命名法：相应的烃基+醚字 当氧原子连结的烃基不同时，习惯上是：先小后大、先芳后脂。,（二）甲醚 （二）乙醚 二 苯 醚,甲乙醚 甲基叔丁基醚 苯乙醚 （MTBE）,甲基烯丙基醚 苯基烯丙基醚,2、系统命名法：烷氧基+母体,1）碳链最长的烃基为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷,2）烷氧基的命名，可在相应的烃基名称后加上字尾“氧”,2-甲氧基戊烷 1-甲基-4-乙氧基苯,1-甲氧

23、基-2-丁烯 1-乙氧基-2-丙醇 4-甲氧基苯酚,例,例,思 考,2-甲基-4-甲氧基-2-丁醇,间乙氧基苯酚,3、环醚,1）三、四元环的环醚称为环氧某烃 2）更大的环醚一般按杂环化合物来命名,碳链与氧原子形成环状结构的醚,例,4、多元醚的命名： 多元醚是根据相应的多元醇来命名,乙二醇单乙醚,乙二醇二甲醚,二乙二醇二甲醚,5、冠醚,含有多个氧的大环醚，形状似王冠,m-冠-n m: 碳、氧原子总数 n: 氧原子数,12-冠-4 苯并-15-冠-5,8.2 醚 的 制 备,一、醇分子间脱水,反应历程：,此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低 叔醇在酸性条件下主要生成烯,制备混合醚的一种好方

24、法,SN2,二、威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）,例,思 考,乙基叔丁基醚的制备,仲、叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反应而生成烯,醇钠即是亲核试剂，又是强碱,3. 环醚制备,1）分子内的Williamson反应,2）过氧酸氧化,3）分子氧氧化,8.3 醚的物理性质, 相对密度、沸点较低，因醚分子间不能形成氢键, 水中溶解度与同碳数醇差不多，因醚分子与水分子可形成分子间氢键, 极性,乙醚能溶于许多有机溶剂，本身也是一种良好的溶剂。 乙醚有麻醉作用，极易着火，与空气混合到一定比例能爆炸,对碱和氧化剂显示出较好的稳定性, 醚通常是好的溶剂和萃取剂,8.4 醚的化学性质,1 盐的生成（醚的稳定性仅次于烷烃）,醚分子中无活泼氢，不能与金属钠反应，也不与酸、碱反应,醚的弱碱性,醚中氧原子上的孤电子对,利用