第十二章 硝基化合物

1、.,第十二章 含氮化合物,exit,.,硝基化合物可看成烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物。 (1)一硝基化合物和多硝基化合物 (2)伯、仲、叔硝基化合物（1,2,3硝基化合物） 命名硝基作为取代基:,一. 硝基化合物的分类、结构和命名,对应的是几级碳,第一节 硝基化合物 （nitro compounds）,.,（1）电子结构式：,硝基化合物的结构:,.,硝基的共振结构式,(2) 硝基的结构,.,(1) 脂肪族硝基化合物的制备：烷烃和硝酸硝化反应（得混合物作溶剂）,主要产物为一硝基化合物；同时发生碳键的断裂而生成低级硝基化合物。,二. 硝基化合物的制备,实验室制备：,58%,30%,.,(2

2、) 芳香族硝基化合物的制备,淡黄色液体,如何制备：,.,脂肪族硝基化合物是无色而具有香味的液体,难溶于水,而易溶于醇和醚; 大部分芳香族硝基化合物都是淡黄色固体,有些一硝基化合物是液体,它们具有苦杏仁味;有毒性. 多硝基化合物在受热时一般易分解而发生爆炸.,硝基化合物的红外光谱 脂肪族伯和仲硝基化合物的n-o伸缩振动在15651545 cm-1 和13851360 cm-1,叔硝基化合物的n-o伸缩振动在15451530 cm-1 和13601340 cm-1. 芳香族硝基化合物的n-o伸缩振动在15501510 cm-1 和13651335 cm-1.,三. 硝基化合物的物理性质,.,硝基乙

3、烷的红外光谱,.,硝基苯的红外光谱,.,脂肪族硝基化合物中,含有-h的伯或仲硝基化合物能逐渐溶解于氢氧化钠(生成稳定的负离子):,共振结构式:,硝基化合物存在硝基式和酸式互变异构:,主要,四. 硝基化合物的化学性质,1. 氢的酸性及与碱作用,.,具有-h的伯或仲硝基化合物存在互变异构现象,所以呈酸性:,叔硝基化合物没有这种氢原子,因此不能异构成酸式,也就不能与碱作用.,.,2. 硝基的还原,合成上的应用 制备芳香族胺类化合物 （向芳环上引入氨基）,酸性还原,（单分子还原),碱性还原,氢化偶氮苯 (双分子还原),.,na3aso3,fe + naoh,zn + naoh,fe,h2o2,zn +

4、 naoh,naobr,在中性（zn/nh4cl)条件下还原,很容易停留在 n-羟基苯胺,.,硝基的酸性还原过程（经过多个中间产物）,一般难得到,亚硝化合物,羟基芳胺,芳胺,.,氢化偶氮苯类化合物的重排反应,注意取代基在重排前后的位置,环上有取代基时的重排,联苯胺,.,氢化偶氮苯类化合物的重排机理（分子内重排）,.,芳香族多硝基化合物 用碱金属的硫化物或多硫化物,硫氢化铵、硫化铵或多硫化铵 为还原剂，可以选择性还原其中的一个硝基成为氨基：,选择性还原其中的一个硝基成为氨基.,（2） 脂肪族硝基化合物的还原,.,硝基是间位定位基，它使苯环钝化：,由于硝基的钝化影响，硝基苯不能发生傅-克反应。,3

5、. 苯环上的亲电取代反应,.,4. 芳环上的亲核取代反应i 加成消除机理,一般条件下芳环上的亲核取代较难发生,例：,为什么？,.,含硝基芳香卤代物的亲核取代,邻或对位硝基可促进取代进行 硝基数目多，取代更加容易,.,取代反应的机理 加成消除机理,实验证据： i. 动力学证据：双分子反应 ii. no2在间位时反应难发生 iii. x 为 cl, br, i 时反应的速率接近 iv. x = f 时反应速率较快 v. 邻对位硝基增加，反应更加容易,加成,消除,慢,快,meisenheimer络合物,.,硝基芳香卤代烃的亲核取代举例,.,.,芳环上的其它基团作为离去基,取代甲氧基,取代硝基,.,其

6、它底物的类似取代反应,各类吸电子基对反应速率的促进作用比较：,w: 吸电子基,.,例：,为什么不取代其它 cl?,.,苯酚的酸性比碳酸弱;随着苯环上引入硝基，增强了酚的酸性；2,4,6-三硝基苯酚的酸性几乎与无机强酸相近. 硝基苯氧负离子的共振结构:,（2）对酚类酸性的影响,酚的酸性大小,.,一. 胺类化合物的类型、命名、结构,伯 胺 （一级胺）,仲 胺 （二级胺）,叔 胺 （三级胺）,r = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺,季铵盐 （四级铵盐）,类型,第二节 胺（amine),.,胺类化合物的命名,乙胺,二乙胺,三乙胺,甲基乙基环丙胺,苯胺,n, n-二甲基苯胺,n, 4-二甲基苯胺,氨基吡

7、啶,乙二胺,g -氨基丁酸,2-甲氨基庚烷,.,(*) 烃为母体,氨基为取代基:,复杂的胺以系统命名法命名:,.,n： sp3杂化,三甲胺的结构,胺类化合物的结构,.,脂肪胺 n 原子一般为 sp3 杂化,手性胺或手性季铵盐,.,二. 胺的物理性质,苯胺的红外光谱,.,胺的核磁共振谱：,.,二. 胺类化合物的制备方法,脂肪族伯胺的制备,氨的烷基化（卤代烷的取代，sn2 机理）,有多取代产物，分离有难度 2o 或 3o rx 可能有消除产物,过量,副反应,.,腈、酰胺、肟、腙的还原,（第11章）,（第11章）,肟,腙,.,醛酮的还原氨化,为什么要nh3过量？,（过量）,.,gabriel 伯胺合

8、成法（复习）,邻苯二甲酰亚胺,（肼解）,或水解,对甲苯磺酸酯,sn2机理,.,例: gabriel 伯胺合成法应用,构型翻转,构型保持,手性醇,.,合成路线,.,酰胺的 hofmann 降解（ hofmann重排）（新内容）,hofmann 降解,比原料少一个碳,.,.,酰胺的 hofmann 降解,例：,制备芳香伯胺,.,curtius反应和schmidt反应hofmann降解的扩展,机理,schmidt 反应,curtius 反应,酰基叠氮,与hofmann 降解类似,.,脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）,伯胺的烷基化（卤代烷的取代）,此方法在合成上的主要问题是什么？,醛酮的还

9、原胺化（亚胺的还原）,n-取代酰胺的还原,.,通过烯胺的还原,脂肪族叔胺的制备,仲胺的烷基化,胺的取代基位阻较小，产率较高。,烯胺,.,芳香胺的制备,硝基的还原,芳香族卤代物的取代,苯炔机理,加成-消除机理,.,芳环上的亲核取代反应 苯炔机理,一般性亲核能力的亲核试剂在常温常压不反应,两种不同的反应情况,.,苯炔机理（消除加成机理）,苯炔 (benzyne),.,苯炔的结构,苯炔的性质： 活泼、易反应（不能分离、可捕获）,p键 (sp2-sp2) 未参与环的共振,sp2,sp2,.,苯炔机理的实验证据：,如果通过其它机理，产物可能有什么不同？,(i) 环上有标记时生成两种产物,.,(iv) 环

10、上有强吸电子基时，产物单一,未生成,.,苯炔的主要反应,diels-alder反应,亲核加成反应,二聚,.,胺类化合物的性质,结构分析,有碱性 有亲核性 可被氧化剂氧化,有未共用电子对,有活泼氢,可被强碱夺取 可被氧化剂氧化,.,胺类化合物的碱性,给电子基使 n 碱性增强,溶剂化作用，位阻作用,气相中：,液相中：,判别下列化合物的碱性大小, ,.,胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）,与卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）,季铵盐,季铵盐的鉴别：,一级胺，二级胺，三级胺作亲核试剂,.,烯胺和烯胺的制备 （醛、酮与二级胺的反应）,烯胺 enamine,醛、酮,烯胺作亲核试剂,.,烯胺 烯醇负离子的

11、氮类似物,烯 胺的性质,预测一下： 烯胺可能能与哪些试剂反应？,.,烯胺的基本反应,反应结果与相应的烯醇负离子的反应类似,1, 5-二羰基化合物,1, 3-二羰基化合物,烷基化,酰基化,michael 加成,经两步反应， 胺基被水解,.,烯胺的反应举例,(1),(2),.,(3),robinson关环,.,烯胺的反应机理,水解,烷基化,(i) 例(1)中烷基化机理,下页：另一种可能的机理,亚胺正离子,.,以下步骤同前，请完成,亚胺正离子,烯 胺,烯胺的水解,烷基化,例(1)机理的另一种写法,亚胺正离子,（可能的中间体）,.,(ii) 例(3) michael加成机理,烯胺的水解,酸催化aldo

12、l缩合,请补充后两步反应的机理,.,解释：烯胺反应的区域选择性,位阻较大,对比：,.,合成上应用举例,stork合成天然生物碱aspidospermime时设计的中间体,一次醇醛缩合 两次michael加成,1, 5-二羰基,1, 5-二羰基,.,合成路线1,可能存在的问题： 一般条件下有醛的自身醇醛缩合 需要强碱、低温，产率可能不好,此合成路线有无问题？,.,合成路线2: 通过两次烯胺的michael 加成,.,烯胺反应特点小结 烯胺可方便制备、分离和纯化 通过烯胺的反应避免了羰基化合物的自身缩合等副反应 烯胺的反应与烯醇负离子的类似反应在选择性上有所不同,可制备羰基化合物上烃基化和羰基化的

13、产物,.,与醛酮的亲核加成反应,1o 胺,2o 胺,3o 胺,亚胺,烯胺,.,与羧酸衍生物的亲核取代反应,1o or 2o 胺,3o 胺,.,与a, b-不饱和羰基化合物的共轭加成反应（michael加成）,.,胺与磺酰氯的反应,性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）,磺酰氯:,磺 酰 氯,磺 酰 胺,磺 酸 酯,.,磺酰胺的性质,活泼氢,hinsberg试验早期用于鉴定胺的类型,.,磺胺类抗菌素,s.n., 对氨基苯磺酰胺,s.g.,磺胺胍，治肠炎,s.m.z., 治呼吸道、泌尿、肠道感染,s.d., 磺胺嘧啶,s.i.z., 磺胺异恶唑,.,磺胺类药物的合成,(氯磺酸),.,胺的

14、氧化,伯胺和仲胺的氧化,叔胺与h2o2的氧化,有手性的胺氧化物,胺氧化合物（氧化胺）,产物一般较为复杂，合成上意义不大,产物较为单一,.,仲胺与烷基锂的反应（补充内容）,例： lda的制备,弱亲核性强碱（大体积）,有弱酸性,.,复习：胺类化合物的性质,.,胺类化合物与 hno2 的反应,脂肪胺与 hno2 的反应,早期有机分析中用作区分胺的类型,黄色油状物,溶于水,.,伯胺与 hno2 的反应的机理,机理经过碳正离子,.,邻氨基醇的亚硝酸重排,类似pinacol重排,.,邻氨基醇（羟胺）的亚硝酸重排在合成上应用： 制备比原来增加一个碳的5-9碳的环酮,环酮的扩环,例：,.,芳香胺与 hno2

15、的反应,重氮盐及其在合成上的应用,早期有机分析中用作区分芳香胺的类型,.,季铵盐及其在合成中的应用,季铵盐有盐类的特性：固体， 熔点高，易溶于水,季铵盐,季铵盐与普通铵盐不同,.,季铵盐的应用,用作阳离子型表面活性剂，降低表面张力 （如：洗涤剂、乳化剂、悬浮剂、起泡剂、分散剂等）,亲 水 部 分,亲 油 部 分,合成上用作相转移催化剂（ptc, phase transfer catalyst）,例：一些带有长链烷基的季铵盐,.,相转移催化剂（ptc）的应用举例,有机相,水 相,水 相,.,季铵碱和 hofmann 消除,季铵碱的形成,季铵碱：强碱，碱性类似于naoh、koh,季铵碱,.,hof

16、mann消除的取向,消除时主要生成取代基少的烯烃hofmann取向,.,hofmann消除例子,另一对产物是什么？,还有什么产物？,不同基团的消除选择,.,hofmann消除取向的解释,（i）从反应机理及过渡态的稳定性分析,ch 键变化较大,cn 键变化较小,双分子消除机理，但与 e2 机理有别。过渡态接近碳负离子,.,（ii） 从b - 氢的酸性的差别分析（iii）从位阻的差别分析,位阻较小,位阻较大,有利,不利,酸性较弱,酸性较强,.,hofmann消除在合成上的应用 合成少取代的烯烃,例：,合成,hofmann重排,.,hofmann消除在早期有机结构分析上的应用,例： 用化学方法区分化

17、合物,和,.,不符合hofmann消除取向的例子,b-位有不饱和基团，反应可能不遵守hofmann取向。,六元环上消除时，一般遵守zaitsev取向。,hofmann 消除的用途：制备少取代基的烯烃，测定胺的结构,.,胺氧化物（氧化胺）的消除 cope 消除,胺氧化物的消除cope消除,一种制备烯烃的方法,胺氧化物的生成,.,cope消除举例：,只消除同面h，为什么？,.,cope消除反应区域选择性,服从hofmann取向,.,氨基是很强的邻、对位定位基，容易发生亲电取代反应： （1）卤化速度快，溴化和氯化得2,4,6-三卤苯胺：,思考: 如何鉴别苯酚与苯胺?,白色沉淀,苯胺与碘作用只得到一元

18、碘化物:,五 芳环上的取代反应,.,主要产物对溴乙酰苯胺:,乙酰化,溴化,水解,苯胺的一元溴化物制备,使苯胺活性降低！,.,间位取代反应,邻、对位取代反应,（2）硝化注意硝酸的氧化作用和氨基的保护,氨基的保护,间位取代反应,注意条件,注意： 苯胺在浓硝酸和浓硫酸条件下要氧化,.,（3）磺化“内盐”,注意条件,.,均含有n2官能团，它的两端都和碳原子直接相连的化合物称为偶氮化合物；如果一端与非碳原子直接相连的化合物成为重氮化合物：,第四节 重氮化合物、 偶氮化合物,一. 结构与命名,.,重氮化合物的结构：arn+nx- 或 arn2+x-,重氮正离子主要的共振结构：,n以sp杂化,.,重氮盐(d

19、iazonium salts)及其反应,重氮盐,现制现用 温度升高易水解成酚 干燥时以爆炸,增加重氮盐稳定性几个因素：,重氮盐的制备和稳定性,环上有吸电子基,阴离子为,分子内重氮盐,3040oc时仍稳定,.,重氮盐的反应类型,取代（主要反应） 偶联 还原,重氮盐的取代反应 （除n反应）,.,重氮盐的水解（重氮基被-oh取代成酚）,制备重氮盐的副反应,机理,产率不高（用 arn2 so4h 较好） 有偶联副反应（酸性不够时易发生）,合成上应用制备酚类化合物,.,重氮盐碘代（被i取代）,机理（离子型反应）,.,sandmeyer反应 （ 重氮盐被cl 、 br 或 cn 取代）,机理（自由基机理）,.,例如：,氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环上引入羧基：,.,schiemann 反应（重氮盐被 f 取代）,反应的扩展,.,重氮盐去氨基化反应（被 h 取代）,反应机理（自由基机理）（了解）,方法 1,次磷酸,.,副反应生成芳基醚,机理：,方法 2,.,有机合成上的应用： 提供从芳环上除去nh2和no2的方法,例：,.,例 3：,间三溴苯,直接溴代，得不到目标产物,分析：考虑定位基团及应用去氨基化,.,合成路线,.,重氮盐被硝基取代反应（被 no2 取代）,用途： 用于制备一些用苯环亲电反