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1、Chapter 8 Halohydrocarbon 第八章 卤 代 烃,本章主要内容,卤代烃的分类 (Classification of Halo-hydrocarbon) 卤代烃的命名 (Nomenclature of Halo-hydrocarbon) 卤代烃的物理性质 (Physical Properties) 卤代烃的化学性质 (Chemical Properties) 亲核取代反应（SN1, SN2)、 消除反应（E1, E2)、 重要的卤代烃 (Important Halo-hydrocarbon),卤代烃烃分子中的氢原子被卤素原子（氟、氯、溴、碘） 取代的产物。,8.1 卤代烃的

2、分类 (Classification of Halo-hydrocarbon) R 结构饱和卤代烃、不饱和卤代烃（卤代烯烃、卤代 炔烃、卤代芳烃）。,饱和卤代烃根据卤素原子所连碳的种类的不同分类： 伯卤代烃，仲卤代烃，叔卤代烃,不饱和卤代烃卤代烯（炔）烃和卤代芳烃,X 种类氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃,CH2ClCHClCH2Cl （1，2，3 -三氯丙烷） CHCl3 （氯仿） CCl4（四氯化碳）氯代烃 CHBr3 （溴仿） 溴代烃 CHI3 （碘仿） 碘代烃,多元卤代烃（多元甲基卤代物、全氟卤代烃等） CH2ClCHClCH2Cl（1，2，3 -三氯丙烷） CHCl3（氯仿） , CH

3、Br3 （溴仿）, CHI3（碘仿）, CCl4（四氯化碳）,CF3CF2CF3 (全氟丙烷), CF3CF2CF2CF3 (全氟丁烷),一元卤代烃（伯、仲、叔卤代烃） CH3CH2Cl (氯乙烷），CH3CHClCH3 (2-氯丙烷）， (CH3)3CBr（叔丁基溴） 二元卤代烃 CH2ClCH2Cl（1,2-二氯乙烷), CH2I2（二碘甲烷）,X 数目一卤、二卤、多卤代烃,8.2 卤代烃的命名 (Nomenclature of Halo-hydrocarbon),简单卤代烷烃命名 “某基”卤, “卤”某烷(习惯命名法) 或俗名,CHCl3 氯仿（三氯甲烷）,CHI3 碘仿（三碘甲烷）,C

4、H3Cl 甲基氯（氯甲烷）,C2H5Br 乙基溴（溴乙烷）,CH3CH2CH2CH2Br 正丁基溴（1-溴丁烷）,异丁基氯（2-甲基-1-氯丙烷）,叔丁基氯（2-甲基-2-氯丙烷）,仲丁基溴（2-溴丁烷）,异丙基碘 （2-碘丙烷）,复杂卤代烷烃的命名 系统命名法（与烷烃命名相仿）,（1）选择主链选最长碳链为主链，根据碳原子数命名为“某烷”；(注:不是含卤原子最长碳链) （2）碳原子编号采用最低秩序原则（即从最靠近取代基一端开始编号，依次标上1，2，3等数字），取代基写在“某烷”之前，并以半字线连接； （3）主链上的卤原子或取代基按秩序规则顺序排序，并以较优基团列在后（一般卤素为较优基团，应写在

5、后面）。卤素的秩序是：氟、氯、溴、碘。,3氯 4 溴己烷,2甲基3氯丁烷,3甲基4氯甲基庚烷,卤代烯(炔)烃命名时，以烯(炔)烃为母体，以双(叁)键位次最小编号。其余同烯炔命名,卤化苄 或苄基卤（氯、溴、碘）,8.3 脂肪族卤代烃的化学性质,亲核取代,消除反应,（Nucleophilic Substitution, SN),(Elimination, E ),与金属反应 (金属有机试剂Organometalllic Reagents),8-3-1 卤代烷的亲核取代反应,亲核试剂为中性分子,亲核试剂为带负电荷离子,1. 水解：,可逆反应,不可逆反应,2. 醇解:,该法是合成不对称醚的常用方法，称

6、为 Williamson (威廉姆森)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。,采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。,卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚,身残志坚的典范 Alexander Willian Williamson (1824-1904),英国化学家。1824年5月1日生于伦敦；1904年5月6日卒于萨里。威廉姆森 (其父母是苏格兰人) ，儿时失去了一只手和一只眼。然而这算不了什么一个聪明的头脑仍然留了下来。威廉姆森在德国海德堡学医, 中途对化学发生兴趣。由于格梅林的影响, 他改学化学。1844年到吉森大学在李比希领导下工作,1

7、845年获博士学位。1849年在伦敦的大学学院任化学教授。 他最先开始对酒精和乙醚的反应进行一系列艰苦研究，证明：在酒精分子中,一个氧原子分别与一个氢原子及一个烃基结合；而在乙醚中,氧是与两个烃基结合的。,1854年,威廉姆森解释了乙醇制备乙醚时需要用硫酸的理由,因为硫酸首先和酒精反应生成硫酸乙酯,硫酸乙酯再与余下的酒精反应生成乙醚释放出硫酸。因硫酸先与酒精结合然后再被放,在反应的终点既不被消耗也不发生变化,但对反应又是必需的,其作用为催化作用。这是人们第一次用生成中间化合物的观点解释催化反应。其后来凯利斯等人的工作表明,这个概念对于解释酶的作用极为重要。 威廉姆森首先制出混合醚氧原子和两个不

8、同的烃基连结, 为此在制备混和醚时所用的化学反应一直被叫做威廉姆森合成法。,3. 氨解：,因为生成的伯胺仍是一个亲核试剂，它可以继续与卤代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反应要在过量氨(胺)的存在下进行。,4. 氰解：,该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为COOH、 CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。,5. 卤离子交换反应：,NaBr与NaCl不溶于丙酮，而NaI却溶于丙酮，从而 有利于反应的进行。,6. 与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,实验1。,反应速率 = k2 CH3Br HO- 动力学上为二级反应

9、，说明 CH3Br和 OH- 均参与了取代反应的决速步骤 SN2微观上的决速步骤为双分子参与,8-3-2 亲核取代反应历程 : SN1(单分子反应)和 SN2 (双分子反应),Bimolecular Nucleophilic Substitution (SN2),实验2。,反应速率 = k1 (CH3)3Br 动力学上的一级反应，决速步骤只有 ( CH3)3CBr 参与了反应 SN1微观上的决速步骤仅为单分子参与。,Unimolecular Nucleophilic Substitution (SN1),SN2 （双分子反应）历程,SN2反应的势能变化示意图,SN2的立体化学,Walden转化

10、 SN2反应进行时，Nu:- (亲核试剂) 从 X (离去基 团) 的背面进攻，产物构型完全反转,立体专一反应 从立体化学有差异的反应物形成 立体化学完全不同的产物的反应,2. 单分子亲核取代反应(SN1)：,反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例：,由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率只y与叔丁基溴的浓度有关。,单分子亲核取代反应是分步进行的：,第一步：,第二步：,过渡态,中间体,过渡态,SN1 （单分子反应）历程,SN1反应的势能变化示意图,( CH3)3CBr的乙醇解反应,SN1的立体化学,外消旋体SN1反应进行时，Nu:- (亲核试剂) 从 碳正离子正反两 面进攻几率相

11、等，产物构型反转和构型保持几乎相等,SN1反应的另一个特点重排：,由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。,如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解（SN1历程）：,主要产物,SN1中的碳正离子重排,SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 = K R-X = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物,SN1反应与SN2反应的区别:,影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响,对SN2的影响,SN2 活性次序：CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X

12、1 2 3,对SN1的影响,SN1 活性次序：CH3-X RCH2-X R2CH-X R3C-X 1 2 3,离去基团的影响,对SN2的影响,对SN1的影响,C-X键弱, X-易离去, C-X键强, X- 难离去 , 如 RCl RBr RI; X- 碱性强，是不好的离去基团，如：OH-, OR-,NH2-等;它们只是在酸性(包括路易斯酸)条件下形成如R-OH2+、R-OH+-R等，使离去基团的碱性相应减弱后,才发生亲核取代反应； X- 碱性弱，是好的离去基团，如：I-,Br-, R-SO3-, ROSO3- 等.,离去基团的离去倾向越大，越有利于亲核取代反应,对SN1和 SN2均有利.,亲核

13、试剂的影响,对SN1的影响,对SN2的影响,亲核试剂的亲核能力越强，浓度越大，越有利于SN2 取代,亲核试剂对SN1反应的影响不大,亲核试剂的亲核性强弱比较,1. 同族原子，可极化度越大，亲核试剂的亲核能力越强, 如： I- Br - Cl- F - ; RS- RO-; R3P R3N,2. 同周期原子，原子序数越大，亲核试剂的亲核能力越弱, 如: HO - F - ; RS- RO-; R3P R2S,3. 一个带负电荷的亲核试剂要比相应呈中性的试剂更为活泼。 如： HO- H2O , RO- ROH,溶剂极性的影响,对SN2的影响,溶剂极性增强会增加亲核试剂的溶剂化作用，其稳定化作用强于

14、过渡态，不利于SN2反应,对SN1的影响,溶剂极性增强有利于卤代烷的离解，增加带电离子的溶剂化作用，有利于SN1反应。,8-3-3. 消除反应 ( Elimination ),(1) 脱HX：,(2) 脱X2：,卤代烷分子中消除HX 生成烯烃的反应，称为卤代烃的消除反应，也称 E 反应 ( Elimination )。,卤代烷分子中消除 HX 时, 因消除的是- H 和卤原子，故又称- 消除反应。 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。,消除反应 ( Elimination )是加成(Addition) 的逆过程.,以CH3CH2CH2Br为例：,消除反应的反应历程,

15、1.双分子消除反应(Bimolecular Elimination, E2),亲核取代反应,- 消除反应,SN2 和 E2 差别:,按进行反应，碱进攻的是-C，发生的是亲核取代反应； 按进行反应，碱进攻的是-H，发生的是消除反应。,由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步完成的反应，反应的动力学方程为：,2. 单分子消除反应 (Unimolecular Elimination, E1),以(CH3)3CBr为例：,E1反应特征： a. 反应也是分步进行的； b. 反应速度只与RX有关，其动力学方程为：,结论: 亲核取代反应和消除反应相互伴随, 相互竞争; 反应有时伴随碳正离子重排后再进行

16、消除,碳正离子重排,消除反应的取向,当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的- H 原子可供消除时，生成的烯烃不止一种结构，究竟优先消除哪一个- H 原子，属于消除反应取向,实验结果表明,卤代烷的- 消除反应有两种取向: Zaitsev (Saytzeff, 札依采夫)取向 Hofmann(霍夫曼)取向,通常情况下, 卤代烷烃消除遵循 Saytzeff 规则 生成双键连有取代基较多的烯烃（即更稳定的烯烃）。 若是含不饱和键或芳基的卤代烃，则在可能情况下形成 共轭烯烃,E1消除：,活化能较低，易于形成。,活化能较高，不易形成。,电子效应： Saytzeff 产物有 9 个 CH 键参与的-超共 轭效

17、应; Hofmann 产物只有 5 个C H键参与的-超 共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。,E2消除：,由此可见，无论是过渡态的稳定性，还是产物的稳定性，都说明主要产物是Saytzeff 产物。,当消除的- H 所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物。 例如：,E2消除反应的立体化学,- 消除反应可能会有两种不同的顺反异构体生成。,将离去基团X与被消除的- H 放在同一平面上， 若X与- H 在键的同侧被消除，称为顺式消除； 若X与- H在键的两侧(异侧)被消除，称为反式消除。,实验结果：在按 E2 机理进行消除的反应中，一般情况下发生的是反式消除

18、。如：,例如：,只有-H与Cl处于反式,-H 和-H 均与 Cl 处于反式，产物比例取决于产物的稳定性。,8-3-4 与金属的反应,卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物金属原子直接与碳原子(M-C键)相连接的化合物,1. 与金属镁的反应,格氏试剂的结构还不完全清楚，一般认为是由R2Mg、MgX、(RMgX)n 多种成分形成的平衡体系混合物，一般用 RMgX表示。 乙醚的作用是与格氏试剂络合成稳定的溶剂化物，既是溶剂，又是稳定化剂。苯、四氢呋喃（THF）和其他醚类也可作为溶剂。,维克多格林尼亚因此而获得1912年的诺贝尔化学奖（41岁）,维克多格林尼亚，法国有机化学家。1871年生于瑟

19、堡的富商家庭。一次舞会上，格林尼亚傲然走上前去邀请一位美丽姑娘跳舞。格林尼亚万万没有想到，那位姑娘断然拒绝了他，并对他流露出不屑一顾的神态。后来他打听到这位姑娘是巴黎著名的波多丽女伯爵。有一次格林尼亚走到波多丽女伯爵面前，向她表示歉意。格林尼亚万万没有想到，波多丽女伯爵竟冷笑了一声，不屑地说：“算了，算了，请走远一点！我最讨厌被你这样的花花公子挡住了视线！” 受此打击，他决定发愤图强，重新做人。于是格林尼亚决定离家出走，并给家里留下一封信：“请不要打听我的下落，让我刻苦努力地学习吧，我相信自己会创造出一些成绩来！” 格林尼亚来到里昂，想进里昂大学学习。可是他小学、中学都没有好好学习，根本不够入

20、学资格。幸好有一个叫路易波尔韦的教授很同情他的遭遇，愿意帮助他补习功课。两年后，格林尼亚进入里昂大学插班读书。他的诚心和毅力感动了该校著名教授巴比尔，在巴比尔的指导下，开始研究有机镁化合物，他把老师所有著名的化学实验重新做了一遍，并准确地纠正了巴比尔的一些错误和疏忽之处。8年以后，格林尼亚由于以顽强奋发的精神埋头学习和研究，竟取得了惊人的成就，发现了后来以他的名字命名的格氏试剂，里昂大学于1901年破格授予他科学博士学位。这一消息轰动了整个法国。1905年任南锡大学讲师。1910年任里昂大学教授兼南锡大学教授，1912年获诺贝尔化学奖。1919年任里昂大学终身教授，1926年当选法国科学院院士

21、。,浪子回头金不换1912诺贝尔奖获得者维克多.格林尼亚,1912年瑞典皇家科学院鉴于格林尼亚发明了格氏试剂，并对当时有机化学发展产生了重要影响，决定授予他诺贝尔化学奖。 当格林尼亚得知自己获得诺贝尔化学奖时，心情难以平静，他知道自己取得的成绩是与老师巴比尔分不开的。是巴比尔老师把自己已经开创的课题交给格林尼亚去继续研究，在巴比尔老师指导之下，格林尼亚发现了格氏试剂一种金属镁与卤代烷在乙醚溶液中反应生成的镁的有机化合物通常称为烷基卤化镁。为此，格林尼亚上书瑞典皇家科学院诺贝尔基金委员会，诚恳地请求把诺贝尔化学奖发给巴比尔老师，此时的格林尼亚不仅是一位勤奋好学、成果累累的学者，也是一位道德高尚的人。 当格林尼亚获奖的消息传开之后，一天，他收到了一封贺信。信里只有一句话：“我永远敬爱你!” 这是波多丽女伯爵写给他的贺信。多少年来，格林尼亚始终牢记女伯地自己的教育和严厉训斥。女伯爵当年的神情又浮现在他的脑海里，假使没有当年女伯爵的逆耳忠言，格林尼亚也不会有今天。现在她又写信表示祝贺，一往深情，实在难得。格林尼亚永记女伯爵的“一骂”深情，激励自己不断前进。 一个人犯错误并不可怕，怕的是没有自尊，不知羞耻。波多丽女伯爵骂倒了