膜分离技术与纳滤分离过程应用.ppt

1、膜分离技术读书报告,专 业:化工过程机械 姓 名:李明 学 号:2012207019 指导老师:许莉,内容简介,膜分离技术概述,发展简史 膜分离过程特点() 分离膜的种类 膜分离组件 操作方式() 分离膜性能的表征,发展简史,1748年纳尔克特(A.Nelkt)发现水能自发扩散到装有酒精的猪膀胱内，第一次揭示了膜分离现象。 100年后，Graham发现了透析现象，人们才开始重视对膜的研究。 1864年Traube制成人类历史上第一张人造膜亚铁氰化铜膜。 1918年齐格芒迪（Zsigmondy）制成了用于分离和富集微生物、极细粒子的微孔滤膜。随后阿尔登纳（Ardenne）揭示了其微观结构。 19

2、25年德国建立了世界上第一个滤膜公司。 20世纪60年代以来UF膜、MF膜、RO膜相继实现了工业化。,膜分离过程的特点,膜分离技术是一种使用天然或人工合成的高分子半透膜，在常温、常压下，以膜两侧压力差、浓度差或电位差为推动力，对溶质和溶剂进行分离、纯化与浓缩的分离方法。 膜分离过程特点 分离过程不发生相变,能耗较低； 常温下进行，适合热敏性物质； 分离范围广，工艺适应性强； 分离装置简单，操作容易，易自控、维修,膜分离过程的特点,筛分效应:膜中分布有微细孔穴，不同孔穴有选择透过性 荷电效应:膜中存在固定基团电荷，电荷的吸咐、排斥产生的选择透过性； 溶解扩散效应:被分离物在膜中的溶解、扩散作用产

3、生的选择透过性。（四种传质模型）,分离膜的种类,分离膜的种类(加以详细化) 膜断面的物理形态:对称膜（均相膜）、非对称膜及复合膜； 孔径:微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜； 材料:无机膜、有机膜 形状：平板膜、管式膜、中空纤维膜,几组膜过程的比较,膜分离的组件,分离膜组件：板框式、螺旋缠绕式、管式及中空纤维管式。,分离膜组件,膜组件的操作方式,膜的操作方式可以分为死端（dead-end）操作和错流（cross flow）操作。,原料,透过液,透过液,原料,截留物,(a)死端,(b)错流,错流操作又可进一步分为并流、逆流、渗透物全混错流和完全混合四种。,截留物,原料,透过液,透过液,原料,透过液

4、,透过液,截留物,透过液,原料,截留物,原料,透过液,透过液,原料,(a)并流,(b)逆流,(c)全混错流,(d)完全混合,分离膜性能表征,膜的性能包括物化稳定性及膜的分离透过性两个方面。 膜的物化稳定性是指膜的强度，允许使用压力、温度、PH值，以及对有机溶剂和各种化学品的耐受性。,膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和能量衰减系数三个方面。,渗透通量常指单位时间内通过单位膜面积的透过液的容积或质量，用J表示： 式中Vp-透过液的容积或质量； SM-膜的有效面积； t-运转时间；,分离膜性能表征,分离效率 截留率（脱除率）： 表观分离率： cb-被分离主体液浓度 c1-高压侧膜与溶液的界面浓

5、度 cp-膜的透过液浓度,分离膜性能表征,通量衰减系数m (膜的渗透通量由于过程的浓差极化、膜的压密以及膜孔堵塞等原因将随时间而衰减) 式中Jl、Jt-膜运转t小时和l小时的渗透通量； t-运转时间； 两边取对数 通过对数坐标系作直线，可求得直线斜率m，即通量衰减系数。,纳滤过程,纳滤起源与含义 分离特性 纳滤膜的种类 纳滤膜分离性能的表征（） 浓差极化（） 纳滤传质膜型（） 纳滤膜的制备方法（） 纳滤膜的污染 纳滤分离性能的影响因素（） 纳滤过程的应用,纳滤过程,纳滤膜出现在上世纪70年代，当时以色列脱盐公司把这种介于超滤和反渗透之间的膜称为“杂化过滤”（Hybird Filtration）

6、。但是“杂化过滤”并不能清晰的表达出此种膜结构上的特点，直到美国Film-Tech公司根据这种膜所具有的纳米级的微孔结构以及它截留分子量的大小对其命名“纳滤”（Nanofiltration）18,纳滤起源,纳滤分离特性,纳滤(NF)是一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术,早期称为“低压反渗透”或疏松反渗透。纳滤膜的截留相对分子质量在2002000Da之间，膜孔径约为1nm的溶解组分，故称为纳滤1。,微滤,超滤,纳滤,反渗透,大分子有机物,单价盐,水,悬浮颗粒,纳滤膜的特点,纳滤膜的分离特性,糖类等小分子有机物二价盐或多价盐,具有纳米级孔径 纳滤膜是介于RO和UF之间的一种膜，其表层孔径处于

7、纳米级范围，其分离对象主要为粒径1nm左右的物质，特别适合于分子量为数百至1000Da的物质分离。 操作压力低 反渗透过程所需操作压力很高，一般在几个甚至几十兆帕之间，而纳滤过程所需操作压力一般低于10MPa，故也有“低压反渗透”之称。 可取代传统处理过程的多个步骤，因而比较经济。 较好的耐压密性和较强的抗污染能力 由于纳滤膜多为复合膜及荷电膜，其耐压密性和抗污染能力强，荷电纳滤膜能根据离子的大小及电价的高低对低价离子和高价离子进行分离4。,这里的相对分子质量单位为Da道尔顿（Dalton），就是将分子中所有原子按个数求原子量的代数和，被定义为C12原子质量的1/12。 这里我们既提及分子量还

8、提到孔径或粒径，是因为用膜孔径或粒径来表征尺寸比较直接，实际情况下较容易获得的分子尺寸参数是分子量，虽然分子量不能表达分子结构与极性等信息。一般情况下相对分子质量越大，粒径也越大。所以我们可以同时采用截留孔径和截留相对分子量来表征膜的尺寸参数。,分子半径与分子量的定量关系,有机分子半径通常采用StokesEinstein方程估算,但容易获得的分子尺寸参数是分子量，文献17中利用已知有机分子的Stokes半径和分子量的数值，通过回归方法建立了如下关系方程：,经实验测定结果与使用上述公式计算结果比较，基本一致。因此在细孔膜型中，我们可以用截留分子量来估算膜孔径的大小。截留分子量来表示膜的截留能力，

9、即是指稀溶质体系下表观截留率为90所对应的有机物分子量。,rs为溶质的Stokes半径(nm)； kBoltzmann常数1.3810-23； DS为无限稀释状态下溶质分子扩散系数(m2/s)； T溶液温度(K) 粘度(PaS),纳滤膜种类,目前，国际上出现的复合纳滤膜主要有四种系列： (1)芳香聚酰胺类复合膜 (2)聚哌嗪酰胺类复合纳滤膜： (3)磺化聚醚砜类复合纳滤膜 (4)混合型复合纳滤膜 除有机膜外，还有以无机材料制备的纳滤膜 如将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上制备成复合无机纳滤膜4。,纳滤膜分离性能的表征,(1)渗透通量,Vp-透过液的容积或质量； SM-膜的有效面积； t-运

10、转时间；,(2)真实截留率,(3)表观截留率,cb-被分离主体液浓度 cm-高压侧膜与溶液的界面浓度 cp-膜的透过液浓度,(截留率除用浓度表示外，还可以用电导率表示),浓差极化,浓差极化是膜分离过程中普遍存在的一种现象，其过程大致如下：,当推动力施加于原料液时，溶剂在渗透作用下透过膜，而溶质则被膜截留下来。随着膜表面溶质的积累，膜表面溶质的浓度越来越高，反而会引起溶质由膜面向主体液的扩散运动，经过一定时间后达到稳态，溶质在渗流作用下进入浓差极化层的速度与溶质扩散回主体液的速度相同，这就是浓差极化现象发生的过程。,浓差极化,稳定后即溶质进入浓差极化层的通量等于流出浓差极化层的通量，流出浓差极化

11、层的通量包括扩散入主体液部分和透过膜部分，即：,对式进行积分并加入边界条件 后得到：,扩散系数D与浓差极化层厚度的比值，成为传质系数即,浓差极化,截留率方程： 代入，可得：,左边 称为浓差极化模数。随着通量J增大，R增加，传质系数K减小，浓差极化膜数增大（即膜表面处浓度cm增大）。,当溶质被完全截留时，R=1，cp=0，上式简化为：,这是关于浓差极化的基本方程，包含两个参数，即通量J和传质系数k，分别反映了两方面的因素，即膜本身的性质和膜面流体的传质情况。,纳滤传质模型,一、传质机理 纳滤与超滤、反渗透一样，均是以压力差为驱动力的膜过程，一般认为超滤膜由于孔径较大，传质过程主要为孔流形式（筛分

12、效应）；反渗透属于无孔膜，其传质过程为溶解扩散过程（静电效应）；纳滤膜存在纳米级微孔，其传质过程不仅受化学势控制，同时受电势梯度的影响。,Wijmans认为，当膜孔径很小时，其传质机理为孔流机理和溶解扩散之间的一种过渡态。这是因为存在于溶解扩散膜中的传质通道是随着构成膜的高分子链间的自由空间的出现而出现的，渗透物通过由此产生的通道而扩散透过膜。在孔流膜中，“自由体积”形成的孔相对固定，位置和通道的大小都不会有太大的波动，所以孔越大，持续时间越长，膜的性质越表现为孔流特性。,传质通道位置和大小不会发生改变的孔称为永久孔，相反膜中传质通道为非固定的称为暂时孔。超滤膜中的孔是永久性的，而反渗透中的孔

13、是暂时性的。初步估计，永久孔与短暂存在孔的过渡态的孔径为0.510nm，也就是纳滤膜的孔径范围。,由于大部分纳滤膜为荷电型，其对无机盐的分离不仅仅是受到化学势控制，同时也受到电势梯度的影响，分离机理和模型较超滤和反渗透来说，更为复杂。以下是对目前已经提出的各种分离机理及模型的介绍： 不可逆热力学模型（S-K） 立体阻碍细孔模型（SHP） 溶解扩散模型 Donnan平衡模型 扩展的Nernst-Planck方程模型 电荷模型 静电排斥和立体位阻模型(Electrostatic and sterie-hindrance mode) 道南立体细孔模型(DSPM),不可逆热力学模型（S-K）,S-K模

14、型把膜当作一个“黑匣子”，用现象论方程表示推动力和流体流动之间的关系，主要用于描述以压力差为驱动力产生的溶剂和溶质流动。溶质渗滤流由扩散传递和对流传递两部分组成，方程式中的系数又被称为膜的特征参数，包括膜的反射系数、溶质透过系数及纯水透过系数等。其中膜的反射系数相当于溶剂透过通量无限大时的最大截留率。 S-K模型的优点在于形式简单，适用范围较宽。主要缺陷是模型参数的物理意义不明确，不能反映膜的微观结构特性和电动特性。该模型主要用于中性有机物和二元无机盐体系的膜过程。,立体阻碍细孔模型（SHP）,细孔模型是在StokesMaxwell摩擦模型的基础上引入立体阻碍影响因素。该模型假定多孔膜具有均一

15、的细孔结构，细孔的半径为rp，膜的开孔率与膜厚之比为Ak/x ，溶质为具有一定大小的刚性球体，且圆柱孔壁对穿过其圆柱体的溶质影响很小，膜孔半径rp可以通过StokesEinstein方程进行估算，膜的反射系数和膜的溶质透过系数可以根据相应方程得到。在该模型中孔壁效应被忽略，仅对空间位阻进行了校正 ，适合用于电中性溶液。,溶解扩散模型,(1)溶解一扩散模型：该模型假定溶质和溶剂溶解在无孔均质的膜表面层内，然后各自在化学位的作用下透过膜，溶质和溶剂在膜相中的扩散性存在差异，这些差异对膜通量的影响很大。 (2)不完全的溶解一扩散模型：该模型是溶解扩散模型的扩展，它把溶剂和溶质在微孔中的流动也包括进去

16、。该模型承认在膜表面存在不完善之处，如膜表面的孔和缺点，溶剂和溶质可通过它们流过。 由于膜表面有孔存在，所以溶解扩散模型和实验结果往往存在一定偏差，不完全的溶解一扩散模型更符合实际。,Donnan平衡模型,将荷电基团的膜置于盐溶液时，溶液中的反离子在膜内的浓度大于其在主体溶液中的浓度，而同名离子在膜内的浓度低于其在主体溶液中的浓度。由此形了Donnan位差，阻止了同名离子从主体溶液向膜内扩散。为了保持电中性，反离子同时被膜截留。,扩展的Nernst-Planck方程模型,扩展的NernstPlanck方程模型用于描述离子通过荷电膜的传递此模型忽略加压扩散的局部相关性，同时认为膜内各种离子满足电

17、中性条件，它是纳滤法处理含 盐溶液过程中传质的基础，但因在模型中涉及十几个参数，无法得到准确定量值。,电荷模型（SC+TMS）,空间电荷模型假设膜由孔径均一而且其壁面上电荷均匀分布的微孔组成，微孔内的离子浓度和电场电势分布、离子传递和流体流动分别由PoissonBoltzmann 方程，NernstPlanck 方程和Navier-Stokes方程等来描述。运用空间电荷模型，不仅可以描述诸如膜的浓差电位、流动电位、表面Zeta电位和膜内离子电导率、电气粘度等动电现象，还可以表示荷电膜内电解质离子的传递情形。 固定电荷模型假设膜相是一个凝胶层而忽略膜的微孔结构，膜相中电荷均匀分布，仅在膜面垂直的

18、方向因Donnan效应和离子迁移存在一定的电势分布和离子浓度分布。模型首先应用于离子交换膜，随后用来表征荷电型反渗透膜和超滤膜的截留特性和膜电位。 固定电荷模型假设离子浓度和电势在膜内任意方向分布均一，而空间电荷模型则认为两者在径向和轴向存在一定的分布，因此认为固定电荷模型是空问电荷模型的简化形式。,静电排斥和立体位阻模型,静电排斥和立体位阻模型 假定膜分离层是由孔径均一，表面电荷分布均匀微孔构成，既考虑了细孔模型所描述的膜微孔对中性溶质大小的位阻效应，又考虑了固体电荷所描述的膜的带电特性对离子的静电排斥作用，因而该模型能够根据膜的带电细孔结构和溶质的带电性及大小来推测膜对带电溶质的截留性能。

19、,道南立体细孔模型(DSPM),该模型建立在NernstPlanck扩展方程上，用于表征两组分及三组分的电解质溶液的传递现象。在模型解析中认为膜是均相同质而且无孔的，但是离子在极细微的膜孔隙中的扩散和对流传递过程中会受到立体阻碍作用的影响。后来Bowen等将他们的模型称为道南一立体细孔模型(Donnansteric pore mode1)。该模型假定的膜的结构参数和电荷特性参数与静电排斥和立体阻碍模型所假定的模型参数完全相同。,纳滤膜的制备方法,纳滤膜的制备方法很多，目前，主要有以下四种方法：转化法、共混法、复合法及荷电化法。 1、转化法：该法分为超滤膜转化法和反渗透膜转化法。 超滤膜转化法

20、纳滤膜的表层较超滤膜的致密，故我们可以调节制膜工艺条件，先制得 较小孔径的超滤膜，然后对该膜进行热处理、荷电化等后处理使膜表层致密化而得到具纳米级表层孔的纳米膜。 反渗透膜转化法 纳滤膜的表层较反渗透膜的疏松，我们可以在充分研究反渗透膜制膜工艺条件的基础上，调整合适的有利于膜表层疏松化的工艺条件，如铸膜液中添加剂的选择，各成分的比例及浓度等，使表层疏松化而制得纳滤膜。,纳滤膜的制备方法,2、共混法 该方法是将两种或两种以上的高聚物进行液相共泥，在相转化成膜时，由于它们之间以及它们与铸膜液中溶剂与添加剂的相容性差异，影响膜表层阿络孔、胶束聚集体孔及相分离孔的孔径大小及分布，通过合理调节铸膜液中各

21、组分的相容性差异及研究工艺条件对相容性的影响，制出具纳米级表层孔径的合金纳滤膜。,eg：CACTA共混不对称纳滤膜 将CTA，CA和添加剂加入到二氧六环和丙酮的混合溶荆中，搅拌溶解，过滤，静置数日使其完全脱泡。用刮刀在洁净玻璃板上刮制成膜，在一定的温度和湿度下，让溶剂挥发一段时间，然后浸入凝胶浴使其充分凝胶，得到厚度为80m左右的不对称膜，经充分清洗后放入保存液中或处理成干膜备用。,纳滤膜的制备方法,3、复合法 复合法是目前用得最多也是很有效的制备纳滤膜的方法，该方法就是在微孔基膜上，复台一层具纳米级孔径的超薄表层。它包括微孔基膜的制备和超薄表层的制备胶复合。 微孔基膜的制备 微孔基膜主要有两

22、种制备方法。一种是烧结法，另一种是LS相转化法，可 由单一高聚物形成均相膜，也可由两种或两种以上的高聚物经液相共混形成台金基膜。 超薄表层的制备及复合 超薄表层的制备及复合方法有涂敷法、界面聚合法、化学蒸气沉积法、动力形成法、水力铸膜法、等离子体法、旋转法等。,LS相转化法与界面聚合法,LS相转化法分为六个阶段：,制膜液成型,蒸发溶剂,浸膜,热外理,预压,界面聚合法：,该方法就是利用PWMorgan的界面聚台原理，使反应物在互不相溶的两相界面处发生聚合成膜。一般方法就是用徽孔基膜吸收溶有单体或预聚物的水溶液，沥干多余铸膜液后，再与溶有另一单体或预聚物的油相(如环己烷)接触一定时间。反应物就在两

23、相界面处反应成膜。为了获得更好的膜性能，这样得到的膜还要经水解荷电化，或离子辐射，或热处理等后处理。,纳滤膜的制备方法,4、荷电化法 荷电膜大体分两类，一类是表层荷电膜，一类是整体荷电膜。 荷电化的方法很多，为了制得高性能的纳滤膜，往往和其它方法如共混法，复合法结合，大体上有以下几种主要方法： 表层化学处理 LS相转化法 含浸法 成互聚合法 目前工业化的纳滤膜太都是荷电膜 这种膜的制膜关键是根据被分离对象的性质决定荷阴电还是荷阳电，并且控制好离子交换容量(IEC值)及膜电位等值6。,(1)LS相转化法是制备纳滤膜的较为简单的方法，但是有成效的制备小孔径的膜材料较少，同时相转化法制备的膜不具有优

24、越的渗透通量，单纯靠改进制膜工艺来减小致密表层厚度及解决过渡层压密也受到限制。 (2)与转相膜相比，复合膜具有更高的自由度 可以针对活性层和支撑层各自需要促进的性能分别进行优化，因此具有高的分离性能及渗透通量，且可以采用不同的方法制备超薄表层，其中界面聚合法是目前最有效的制备纳滤膜的方法，商品化的纳滤膜大多采用此方法。 (3)用荷电化法制备的纳滤膜具有优异的性能，因此成为制备纳滤膜的重要方法，已商品化的纳滤膜多数为荷电膜。 (4)纳滤膜的各种制备方法之间相互联系，在具体应用中为制得性能优异的纳滤膜，常需结合使用。,纳滤膜的污染,一般情况下在浓差极化现象稳定后通量将不再下降，但实际上通量会持续下

25、降，这就是由膜污染引起的。膜污染是指在膜过滤过程中被截留的溶质、悬浮物、胶体、大分子以及盐等在膜表面以及膜孔壁上沉积，污染膜面、堵塞膜孔的过程。引起膜污染的物质主要有溶解度较低的无机盐、废水中的微生物和悬浮物以及溶胶和可溶性有机物。,其过程可以分为以下三个阶段：,纳滤膜的污染,控制纳滤膜污染的方法可以归纳为以下几种： 对分离物系进行预处理 比如热外理、调整PH值、加螯合剂、预微滤和预超滤等； 改善操作条件 降低操作压力 提高膜面流速 改善膜组件结构 纳滤膜表面改性 膜组件的清洗 其清洗方法大致可分为水力清洗、机械清洗、化学清洗和电清洗四种2。,纳滤膜分离性能的影响因素,影响纳滤分离性能的因素很

26、多,概括说来有以下几个方面:操作条件、物料性质、纳滤膜的物理结构、化学特性、氢键等。 1、操作条件 操作条件包括操作压力、操作时间、料液回收率及料液流速等。 操作压力 根据溶解扩散模型水通量公式：Fw= A(P一 ) 其中： Fw水通量； A水透过系数； P压力差； 浓差极化因子 渗透压 盐通量公式：Fs=B(C1C2) 其中： Fs盐通量； B盐透过系数 浓差极化因子； C1 一料液盐浓度， C2一透过液盐浓度 浓差极化因子=Cb/Cm Cm一膜液界面盐浓度， Cb一料液主体盐浓度,纳滤膜分离性能的影响因素,2、物料性质 物料性质对NF膜分离性能的影响主要体现在有机物分子量、共离子对、离子浓

27、度、PH值、道南离子效应等方面。 3、纳滤膜的物理结构 其影响主要包括膜孔径，孔隙率及膜厚度，孔径分布，粗糙度以及非对称结构。 膜孔径 孔径越大，水通量越大； 孔径还影响膜污染特性，孔径越大，污染越严重； 孔径不同形成的污染类型不同：孔径小易形成浓差极化与滤饼层污染，孔径大时易形成窄孔和堵塞。 浓差极化会造成截留率降低，窄化会造成截留率上升。,纳滤膜分离性能的影响因素,4、化学特性 化学特性主要体现在纳滤膜Zeta电位及其亲疏水性。 5、氢键 通常我们认为，对于极性或荷电溶质，通过纳滤膜的截留率由静电效应与位阻效应共同决定；对于非极性溶质，截留率主要取决于位阻效应2。 极性有机分子可以和聚酰胺类纳滤膜在膜表面形成众多氢键，在氢键形成的过程中会出现电子的传递现象聚酰胺类纳滤膜表面的部分负电荷可以转移到极性有机分子上这样，纳滤膜表面的电荷密度会有所降低，从而引起荷电效应的减弱，导致截留率发生变化,纳滤过程的应用,纳滤过程的应用非常广泛，这里我们只做总体的概述，并不作详细介绍，主要用于以下场合： 高相对分子质量与低相对分子质量有机物的分离； 有机物与小分子无机物的分离；