9.高温快速液化.ppt

1、第四部分 煤的高温快速液化,1 煤液化反应动力学三阶段理论 2 煤的快速液化 3 煤的理想液化 4 煤快速液化机理的探讨 5 影响煤高温快速液化因素的研究,煤直接液化过程可以划分为三个动力 学阶段： 1. 初始高反应活性阶段 最初的数分钟内煤表现出高活性特 性。 2. 慢速加氢阶段 该阶段可持续一段时间，直到x达到 最大值。 3. 缩聚反应阶段 该阶段为反应过程中逆反应占主导 作用的阶段。,1 煤液化反应动力学三阶段理论,普通煤液化过程需要选择最佳反应条件：一般地，最佳反应温度（450 ，根据煤种不同而不同）；最佳反应时间（30-60min）；最佳氢压越高越好（受设备条件与加工条件限制）。,三

2、 活化能的计算验证了这三个阶段的推测,反应温度对三个阶段的影响 当反应温度相当低，T400 ，反应时间2h时，仍然没有出现第三 阶段。随着反应温度的升高，反应速度逐步加快。表现为：第一阶段的斜 率增大；第二阶段延续的时间缩短，出现最大转化率的时间逐渐提前。当 反应温度足够高时，只呈现了第一阶段和第三阶段。,第一阶段煤裂解生成的自由基与活性氢反应生成液体产物； 第二阶段氢气参与反应； 第三阶段当活性氢浓度较低时，自由基碎片相互作用生成半焦。,2 煤的高温快速液化,一 煤高温快速液化设想的提出 在煤的气化和焦化研究中都发现煤具有 初始高活性的特点。由前图可知，煤在液 化中也表现出这种性质。 当使用

3、四氢萘为溶剂时，在反应温度为490 时，在5min时出现了高的转化率； 达到最高转化率70.65%.,表明在特定的条件下，煤的高温快速液化是可以实现的。煤的高温快速液化使煤液化的过程效率得到了很大提高。,二 煤高温快速液化温度的确定,煤的液化与煤的一次热分解行为有很好的相关性。 左图是煤的TG(热重分析）和DTA曲线，分析该图发现，煤的高温快速液化与煤的活泼热分解温度的上限有很好的关系。 故煤高温快速液化的最佳温度可由煤TG曲线温度段的上限来确定。,表3 高温快速液化苯可溶物产率,表4 高温快速液化前沥青烯的产率,三 高温快速液化对煤液化产物的影响,由上表可知，煤的高温快速液化由于反应温度较高

4、，煤中的弱键和相对较弱的键(烷基侧链，煤结构单元之间的桥键，结构单元中的部分弱键)同时断裂，在短时间内生成了大量的自由基。同时，又因为系统中有较高的活性氢浓度，可及时稳定自由基，从而使苯可溶物的产率较高。 说明高温快速液化产物中轻质化产物占绝大多数,对提高液体产物的质量是有利的。,3 煤的理想液化,一 什么是煤的理想液化 煤的理想液化是指趋近于理想状态的液化，由煤的结构示意图可知，煤的理想液化应具备以下条件： 1.煤分子结构中结构单元间的桥键全部断裂，生成自由基碎片； 2.生成的自由基碎片全部与活性氢结合，生成较轻的液态产物，几乎不发生自由基碎片间的缩聚反应； 3.反应持续的时间足够的短，基本

5、不发生开环等深度加氢反应； 4.生成的气体产物尽量的少，主要是结构单元上小分子侧链的脱落。,煤的原始结构（Shinn模型）,“煤的理想液化”示意图,二 煤的高温快速液化是最接近于理想液化的一种工艺。 煤的高温快速液化由于具备以下特点，故煤的高温快速液化是最接近于理想液化的一种工艺。,煤的高温快速液化温度足够的高，在该温度条件下可使各种桥键断裂而不发生开环反应。右图给出了煤液化模拟化合物键能排序表，其中数据表明桥键断裂与开环反应所需键能差别很大。 在煤液化过程中存在着加氢与缩聚这样一对竞争反应。高温快速液化的研究证明，当系统中活性氢浓度足够高时，加氢反应占优。 高温快速液化持续的反应时间足够的短

6、。阻止了深度加氢的进行，限制了气体产物的生成.,实现煤高温快速液化的必要条件 实现煤的高温快速液化要具备三个基本条件： 1.足够高的反应温度; 2.足够高的活性氢浓度; 3.及时终止反应。 高温快速液化恰好能够最大程度满足上述要求，因此是一种最接近 理想液化的液化手段。 与所有的理想状态一样，煤的理想液化也不可能完全实现，但是可 以通过不断地改进技术手段而无限的逼近。 煤的高温快速液化与高温短时液化的概念是有区别的： 1.煤的高温快速液化研究的对象专门是煤初始高活性阶段的液化行为，而煤的高温短时液化研究的对象包括初始高活性阶段和慢速加氢阶段的煤液化行为。 2.煤的高温快速液化更接近于煤的理想液

7、化，应属于理论研究的范畴；而煤的高温短时液化更有利于实现工业化。,4 煤快速液化机理的探讨 高温时，大量的煤热裂解自由基在短时间内生成，强键与弱键同时断裂，瞬间生成大量的自由基碎片，使自由基碎片的自由度增加，有利于与活性氢结合。 高温时，自由基碎片的加氢反应和缩聚反应是一对竞争反应。从动力学方面考虑，如果系统中活性氢浓度足够高，氢自由基转移的速度足够快时，可增加自由基碎片与氢自由基的碰撞，有利于加氢反应优先。 由煤的快速液化理论推导煤的分子结构。通过分析煤快速液化产物的组成，可推测煤的结构主要是由2环5环芳香化合物组成的相对稳定的化合物，在液化温度（400500 ）下，其结构不会被破坏，故在液

8、化反应温度下，断裂的化学键主要是联结键和支链键。 煤液化过程属于有机化学反应过程，加入适宜的催化剂改变煤分子热裂解反应和自由基加氢反应的历程，同时可促进反应体系中生成更多的氢自由基，但由于该过程十分复杂，有待于进一步研究。,煤高温快速液化的影响因素可包括以下 几个方面： 1 煤变质程度与煤种 由右图可知，低阶烟煤桥键的特点是“多而弱”，温度升高可使桥键断裂大大增多，在足够高的温度下，这些桥键可同时断裂。因此低阶烟煤更适合于高温快速液化。但低变质程度煤一般氧含量较高，氧含量高的煤不适于液化。,5 影响煤高温快速液化因素的研究,2 矿物质 煤中矿物质组成复杂，在一般煤液化的研究中，矿物质的存在主要

9、是考虑其催化作用,但对于煤的高温快速液化而言，其作用机理不是很清楚。初步的研究结果表明，其影响效果明显。 煤中矿物质可分为两大类，一类以离子的状态跟煤的有机结构紧密结合均匀地分布在煤的整体中，主要包括Ca2+、Mg2+等金属离子，容易用盐酸溶液洗去；另一类以松散的颗粒形态存在，主要是各种粘土 矿物质、黄铁矿、石英、石膏和方解石等，要用氢氟酸才能洗去，其中黄铁矿要用硝酸脱除。不同酸洗方法可以去除不同的矿物质成分，可用来研究不同矿物质成分对于煤液化的影响。 3 煤中溶解的低分子化合物 煤中溶解的低分子化合物是煤中的富氢部分，煤的初始高活性与煤中的富氢部分含量及组成有很好的相关性。一般而言，挥发分含

10、量较高的煤中溶解的低分子化合物含量也大。本课题组的研究结果表明，煤中溶解的低分子化合物对煤的高温快速液化影响很大。,4 溶剂 溶剂的供氢能力对液化尤其重要，EDS（供氢溶剂法）和NEDOL（日本工艺）都有溶剂的单独加氢工艺，这对高温快速液化也很重要。好的供氢溶剂应具备两个功能：能提供足够的活性氢、可以作为“氢穿梭剂”。 5 氢气 氢气除了能够参与催化加氢以外，有的研究认为其也能直接参与反应。但是在高温快速液化条件下的作用机理，目前并不十分清楚。 6 催化剂 按化学成分不同煤液化催化剂可分为卤化物、重金属化合物、铁系催化剂三类，其催化机理各不相同。在高温快速液化条件下，催化剂的存在能否发挥作用以

11、及发挥哪些作用（降低裂解活化能、提高活性氢浓度等），还有待于研究。,煤高温快速液化的概念、研究意义,概念：在煤一次热分解温度范围的高温段，一般为500左右，以优秀供氢溶剂作为溶剂，让反应仅持续完初始高活性阶段，一般为几分钟即终止的一种煤直接液化方法。 研究意义：煤高温快速液化具有反应时间短、转化率高、小分子产物较多、气产率较低等优点，因此它具有潜在的实用价值，有可能在此基础之上开发出一种新型的煤液化工艺，同时也为普通煤液化工艺的改进提供理论依据。,煤热液化的概念、研究意义、与煤高温快速液化的联系,概念：相对于催化液化，煤的热液化是指对液化起决定性作用的并非氢气的催化活化，而是煤大分子热裂解所形

12、成的自由基与溶剂提供的活性氢有效结合的一种煤直接液化过程。 研究意义：煤热液化的研究具有重要理论价值，因为它是一般煤直接液化的基础，时间较长的催化液化要以液化初期短时间内形成的热液化初始产物作为基础。 两者联系：煤高温快速液化是特定条件下的一种热液化。,研究思路,对普通煤直接液化造成影响的因素同样会对煤高温快速液化造成影响，因此选取了溶剂、气氛、催化剂、反应时间、压力、溶煤比这几个煤直接液化最基本的影响因素研究对煤高温快速液化的影响。,溶剂对煤高温快速液化的影响,一般认为溶剂供氢性能越好对液化越有利。在煤高温快速液化条件下自由基生成速度很快，因此要求溶剂的供氢性能要好。如上表所示，用纯四氢萘作

13、溶剂转化率和产物分布均比掺入50wt%甲基萘或50wt%甲酚的混合溶剂要好。显然，溶剂的供氢能力会对煤高温快速液化造成重要影响。 掺入甲基萘与掺入甲酚的混合溶剂总转化率相差不大，但是掺入甲基萘的产物分布较好，分析其原因可能是双环芳烃的供氢能力比单环的好。另外，四氢萘的临界温度为456，临界压力为3.515MPa。在490和7.0MPa的液化条件下，四氢萘已处于超临界状态。 结论：下面的实验均选用四氢萘作为溶剂。,实验条件：490，5分钟，7.0MPa初始氢压，未添加催化剂，溶煤比2：1 ，溶剂为纯四氢萘、掺入50wt%甲基萘或50wt%甲酚的混合溶剂。,溶剂供氢能力的影响,气氛、催化剂对煤高温

14、快速液化总转化率的影响,实验条件：490，7.0MPa初始氢压或氮压，添加或不添加1wt%钼酸铵催化剂，四氢萘溶剂，溶煤比2：1 。,在反应的前5分钟里四种条件下的液化效果基本上是一样的，均表现出兖州煤液化时的初始高活性；并且可以看出在该过程中氢气和催化剂基本不起作用。 反应5分钟后只有H2+Catalyst系列的总转化率持续地缓慢上升，表明在5分钟后，氢气在催化剂的作用下参加了反应。 结论：综上所述，可以得出煤的高温快速液化只与反应温度和溶剂有关，而与反应气体的种类和催化剂无关。因此，煤高温快速液化的本质是煤的热液化。,产物分布随反应时间变化的规律,在四种条件下产物分布变化趋势基本一致。 气

15、体的产率随反应时间的增加而增加，10分钟后增加速度略微放缓。 H2+Catalyst系列5分钟后的油产率高于其它三个系列，表明氢气在催化剂的作用下作出了贡献。 反应2分钟后前沥青烯的产率就开始降低，反应3分钟后沥青烯的产率也开始降低，而油、气的产率都一直持续上升，表明产物分布向油和气的方向移动。,总转化率见上一张幻灯。右面四个图是气、油、沥青烯、前沥青烯产率的详细情况。,气体的生成与氢气的消耗,不同反应条件下系统终压力的比较,反应釜终压力由两种相反的因素所共同决定：反应生成的气体使之增大，而消耗的氢气使之减小。 如右图所示，气产率随反应时间延长而不断增加。 5分钟以前的液化属于煤高温快速液化，

16、气产率10%。 如下表所示，5分钟时四种条件下不论是否使用氢气气氛或者是否添加催化剂，它们的终压力区别都很小。因此在煤高温快速液化条件下，氢气、催化剂基本上都没有发生作用。 如下表所示， H2+Catalyst系列的终压力先升后降，5分钟时达到最高，此后逐渐降低。结合右图气产率不断增加的现象可知，在5分钟后氢气逐渐开始参与反应，其消耗速度超过了气体生成速度，造成反应釜最终的总压力降低。同时说明氢气参与反应必须依靠催化剂的催化作用。 如下表所示， 氮气气氛下的终压力均略高于氢气气氛下的终压力。钼酸铵的加入使氮气气氛下的终压力有所增加。,“渗霜” 现象及讨论,在实验操作过程中观察到，反应结束后，将

17、产物从反应釜转移至滤纸筒中，并用正己烷将釜中全部的残余产物都清洗到滤纸筒里，准备放进索氏抽提器里抽提时发现，对于H2+Catalyst的系列，滤纸筒的外壁只是缓慢渗出正己烷洗液并无其它异常现象，而另三个系列滤纸筒的外壁却都出现了一层“白霜”状晶体，且反应时间越长“渗霜”的现象就越严重。 经分析，这些晶体是反应过程中四氢萘失氢后所转变成的萘，被正己烷溶解并渗出滤纸后，正己烷迅速挥发，而萘挥发较慢因而留了下来，因此在滤纸外侧形成一层“霜”。即四氢萘的在反应过程中通过如下机理供氢： H2+Catalyst 系列由于有氢气提供的活性氢对四氢萘进行补充因而最终形成的萘少些，故“渗霜”现象不明显。,综上所

18、述，转化率、终压力和“渗霜”三方面的证据表明，氢气参与反应要求两个必要的条件：一是一定的反应时间，二是催化剂。反应5分钟后氢气才逐渐开始在催化剂的作用下参与反应。,钼酸铵催化剂对煤液化过程催化机理的分析,如右上图所示，在氢气气氛下，到20分钟时添加了催化剂的系列比未添加催化剂的转化率高出7.75%。结合前面的研究结果可知，钼酸铵催化剂通过催化氢气对煤液化过程作出了贡献。 但是，除了催化氢气，钼酸铵是否还通过催化别的物质间的反应对煤液化作出了贡献？ 如右下图所示，氮气气氛下，添加或不添加催化剂系列的转化率曲线几乎完全重合而难以区分。这进一步表明钼酸铵催化剂的催化机理是通过对氢气发生作用，而不是通

19、过对溶剂与煤分子之间的反应发生作用。,7.75%,在优秀供氢溶剂、氢气、催化剂三者同时具备的情况下结焦反应可长时间得到有效的抑制,H2+Catalyst系列20分钟时总转化率为89.02%，且仍保持上升趋势，表明在足量供氢溶剂保护，并且氢气与催化剂都同时存在的情况下，即使在490高温下结焦反应也能长时间得到有效的抑制。 高温快速液化完成后，延长反应时间，总转化率增加的不多，主要是产物分布得到改善，即前沥青烯、沥青烯产率下降，油和气产率增加。,丝质组在适当条件下也能被部分液化,假设丝质组完全惰性不能液化，由上表可知杨村煤转化率的理论极限为100%-11.8%=88.2%，而上述实验最高转化率已超

20、过这一极限，20分钟时总转化率达到89.02。可见，在煤高温快速液化条件下丝质组也能被部分液化。由于液化形成的小分子产物可能再缩聚为大分子的焦，因而实际被液化的丝质组可能更多。,初始压力相同的条件下氮气气氛下的转化率略高,现象：两组氮气气氛下的转化率都始终比不添加催化剂H2系列的转化率高一些。 原因分析：尽管初始压力都是7.0MPa，但是温度升高到490后氮气所获得的压力增更大，较高的压力使氮气获得了优势。真实气体的状态方程，即范德华方程是： 氮气的压力修正项a与体积修正项b分别为1.347和3.86；氢气的分别为0.245和2.66，氮气体积修正项b较大，因而升温后获得的压力增较大。即，氮气气氛下的液化反应是在高于氢气气氛下的压力下进行的，实验过程中压力变化的数据记录也证实了这一点，升温后N2下的压力浮动在14MPa左右，而 H2 下的为12MPa左右。 结论：较高的压力有利于液化。,系统压力对煤高温快速液化的影响,实验条件：5分钟490，四氢萘溶剂，溶煤比2：1 ，1.5