化学资料第08章1

1、第8章 沉淀滴定法8.1 银量法的基本原理8.2莫尔法8.3 佛尔哈德法8.4 法扬司法8.1 银量法的基本原理沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX银量法:X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X-pAg+pX=pKsp1 滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液Ag+ + Cl- = AgClKsp= Ag+Cl-=1.810-10pAg+pCl=pKsp滴定开始前：Cl- = 0.1000 mol/L, pCl

2、 = 1.00化学计量点前： 用未反应的Cl-计算-0.1%Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51sp：Ag+=Cl-pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51+ 0.1%考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%Cl- =Cl-剩余+Cl-溶解Cl-溶解=Ag+=cKsp=Cl-Ag+=(Cl-

3、剩余+c)c c= 2.9 10-6 mol/L,pCl = 4.28,pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53滴定曲线1086pCl420050100150200 T %滴定突跃：浓度增大10倍， 增大2个pCl单位Ksp减小10n, 增加n个pCl单位0.1000 mol/Lsp5.54.3指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定反应：Ag+ Cl- D AgCl$Ksp = 1.56 10 -10滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）待测物：Cl-指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2

4、)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定反应：Ag+ X- D AgX$滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）8.2 莫尔法滴定条件：pH6.510.0指示原理: CrO42-+ Ag+ DAg2CrO4$ Ksp= 1.10 10-12指示剂：K2CrO4待测物：Br- 、Cl-滴定剂：AgNO3 标准溶液滴定反应：Ag+ X- D AgX$指示剂用量sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/LCrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/L实验确定： 浓度 510-3 mol/

5、LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后用 0.1000mol/LAg+滴定 0.1000mol/LKCl,指示剂 CrO42-=5.0010-3 mol/L。计算由指示剂引入的终点误差。(生成可判断终点的AgCrO4需消耗2.0010-5 mol/L的Ag+)sp时, Ag+sp=Cl-sp=Ksp(AgCl)=1.2510mol/L1/2-5CrO4 Ag =Ksp(Ag2CrO4)2-+ 2出现沉淀时: Ag+= Ksp(Ag2CrO4)/ CrO4 2-1/2=1.4810-5 mol/L明显Ag+过量了,此时Cl-=Ksp/Ag+=1.051

6、0-5 mol/L Ag+过量= Ag+-Cl-=1.4810-5-1.0510-5=0.4310-5总多消耗的Ag+:Ag+总=0.4310-5+2.0010-5= 2.4310-5mol/L终点误差：2.4310-5 2V滴定剂过量的量100%=100%0.1000V被测物的量=0.049%酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2H+CrO42- D Cr2O72- (K=4.31014)酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后pH 6.5pH 10.0Ag2O 沉淀碱性太强：Ag+ nNH3 D Ag(NH3)npH pKa (7.0)充分吸附，沉淀表面积大以F

7、I-为主指示剂的吸附能力弱于待测离子吸附指示剂对滴定条件的要求：控制溶液pH指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度加入糊精充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子吸附指示剂对滴定条件的要求：指示剂的吸附能力弱于待测离子Br- E- Cl- FI-SP前曙红 E-E- AgClCl-Cl-E-Cl-Cl-SP 前 荧光黄 FI-Cl- AgClFI-Cl-Cl-Cl-FI-吸附指示剂的滴定条件的要求：控制溶液pH指示剂要带与待测离子相反电荷静电作用强度要满足指示剂的吸附离子强度加入糊精充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子指示剂选择滴定剂Ag对滴

8、定条件的要求：不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙红Cl-荧光黄u 避免强光照射常用的吸附指示剂:指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿 -粉红7.010.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红4.010.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红- 红紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性8.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存总结指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂AgSCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO -4=Ag2CrO4配位反应Fe3+SCN-