北京化工大学北方学院高分子化学课件自由基聚合反应.ppt

1、1,macromolecle chemistry 高分子化学,教材：高分子化学潘祖仁主编,2011.2-2011.8,2,主 要 内 容,（*）,3.1 加聚和连锁聚合概述,3.2烯类单体对聚合机理的选择,3.8阻聚和缓聚,3.7 动力学链长和聚合度,3.6 聚合动力学(聚合速率),3.3聚合热力学和聚合解聚平衡,（*）,3.9 聚合度分布,3.5 引发剂及其它引发作用,3.4 自由基聚合机理,（*）,（*）,高分子化学,第三章 自由基聚合反应,3,3.1 加聚和连锁聚合概述,大多数加聚反应按连锁聚合机理进行,连锁聚合中自由基聚合机理及动力学最成熟，自由基聚合物产量最大，占聚合物总产量的60%

2、。因此大多数教材，把自由基聚合反应作为主要章节进行讲解，,4,定义: 也称链式反应，反应需要活性中心。 反应中一旦形成单体活性中心，就能很快自动地传递下去，瞬间形成高分子。平均每个大分子的生成时间很短（零点几秒到几秒），所以，聚合物的相对分子质量与时间关系不大,连锁聚合反应,连锁聚合反应的特征： 聚合过程由链引发、链增长和链终止几步基元反应组成，各步反应速率和活化能差别很大； 反应体系中只存在单体、聚合物和微量引发剂； 连锁聚合反应的单体主要是烯类、二烯类化合物； 根据活性中心不同，连锁聚合反应又分为：,5,其特征是： 加聚反应往往是烯类单体键加成的聚合反应，无官能团结构特征，多是碳链聚合物；

3、 加聚物的元素组成与其单体相同，仅电子结构有所改变； 加聚物分子量是单体分子量的整数倍。 反应过程没有小分子生成,加聚反应,定义: 有一种或两种以上单体合成高聚物的反应，反应过程中没有小分子物质生成。,6,1 连锁聚合反应机理: 从单体到大分子的微观历程,此外,可能存在另一个基元反应链转移反应；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,高分子化学,7,连锁聚合反应机理,以乙烯基单体聚合为例,引发剂,引发活性种（中心）,单体活性种(中心),增长链,(1)链引发,(a),(b),(2)链增长,(3)链终止,高分子化学,8,2 连锁聚合反应分类,引发活性种(中心)R*,可以是自由基、阳离

4、子和阴离子,高分子化学,9,3 连锁聚合的单体,发生连锁聚合反应的单体大致分为三类： 碳碳双键的单烯类; 共轭双烯类； 羰基化合物和杂环化合物。,高分子化学,4.引发剂:一般带有弱键，易分解：均裂和异裂,与键相比， 键较弱，易断裂 形成加聚物,均裂,异裂,中性自由基,阴和阳离子,活性种：,10,单体聚合的条件,热力学方面：反应的自由焓变G 0。,动力学方面：需有适当的引发剂、温度等动力学条件。,11,烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类、数量和位置，也就是取代基的电子效应（诱导效应、共轭效应）和空间位阻效应。,1 电子效应,醛、酮中的羰基键异裂后，具有类似离

5、子的特性，可发生阴离子或阳离子聚合，不能进行自由基聚合。,3.2 烯类单体对聚合机理的选择,高分子化学,12,烯类单体的碳-碳键与羰基不同，既可均裂，也可异裂，故可以进行自由基聚合或离子聚合（阴离子聚合、阳离子聚合）。,乙烯基单体取代基X的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度，对所形成的活性种的稳定性有影响，从而决定着对自由基、阳离子或阴离子聚合的选择性。,均裂,异裂,高分子化学,13,(i) X为供电子基团,增大双键电子云密度，易与阳离子活性种结合,分散正电性，稳定阳离子,结论： 取带基为供电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2 ，苯基、乙烯基等使碳

6、碳双键电子云密度增加，有利于阳离子进攻和结合。,高分子化学,14,(ii) X为吸电子基团,注意：取代基吸电子性太强时，一般只能进行阴离子聚合。如同时含两个强吸电子取代基的单体：CH2=C(CN)2等。,由于阴离子与自由基都是富电性活性种，故取带基为吸电子基团的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基聚合，如X = -CN，-COOR，-NO2等；,降低电子云密度，易与富电性活性种结合,分散负电性，稳定活性中心,高分子化学,15,p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。,(iii) 具有共轭体系的烯类单体,高分子化学,16

7、,依据单烯CH2=CHX中取代基X电负性次序，聚合倾向关系排列如下：,归纳,吸电能力逐渐增强 供电能力逐渐增强,高分子化学,17,一取代烯烃类单体,CH2=CHX，取代基X的大小并不影响聚合，例如乙烯基咔唑，虽然取代基体积较大，但也能进行聚合：,1,1-二取代烯类单体,CH2=CXY，一般都能按取代基性质进行相应机理的聚合，并且由于结构的更不对称，极化程度增加。单体聚合能力与取代基给（或吸）电性强弱有关。具体可分以下几种情况：,2 空间位阻效应,取代基体积、数量、位置等将影响聚合,高分子化学,18,（1）取代基吸电子能力较弱，如偏氯乙烯中的氯，两个氯吸电子作用的叠加，使单体更易聚合(自由基/阴

8、离子聚合)。,（2）取代基吸电子能力强，如偏二腈乙烯，两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多，从而使双键失去了与自由基加成的能力，只能阴离子聚合，而难自由基聚合。,（3）取代基都是给电子性，如异丁烯中的两个甲基，给电子作用的叠加，使异丁烯不能发生自由基聚合，而易于阳离子聚合。,（4）一个是弱给电子性，另一个是强吸电子性,如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基聚合反应。,高分子化学,19,(5) 取代基体积较大，不能进行聚合。 例如，1,1-二苯基乙烯，则只能形成二聚体：,1,1-二苯基乙烯聚合反应式,高分子化学,20,3. 1.2-二取代的烯类单体,X CH=CH Y : 结构对称，极化

9、程度低，且空间位阻，一般不易聚合。只能二聚体或与其它烯类单体共聚。如马来酸酐可与苯乙烯或醋酸乙烯酯共聚，得交替共聚物。,一般都不能聚合，只有氟代乙烯是个特例，由于氟原子半径较小（仅大于氢）的缘故，不论氟代的数量和位置如何，均易聚合。,4、三取代和四取代乙烯,高分子化学,21,注:+能聚合； - 不能聚合； 或形成二聚物；碳原子半径0.075nm,位阻效应对单体聚合能力的影响见表2,高分子化学,22,表1 几种烯类单体对聚合类型的选择性,注： +可以聚合 已工业化生产,高T,P,供电子 基团,F原子r小,供电子 基团,吸电子 基团,高分子化学,结构对称 无诱导效应和共轭效应,23,3.3 聚合热

10、力学和聚合-解聚平衡,单体能否聚合有热力学和动力学两方面的考虑。 聚合热力学主要探讨: 聚合可能性 聚合-解聚平衡,高分子化学,聚合热力学基本概念,自由基聚合过程可简写为,聚合自由能变 G 的正负是聚合反应能否进行的判据。 自由能变G与焓变H、熵变S 有如下关系 G =H - TS G0时, 即HTS, 说明聚合反应可以自动进行。,24,G=0, H=TS, 聚合反应处在聚合和解聚的平衡状态: 这一临界温度称为临界上限温度Tc G0, HTS, 聚合反应不能进行,处于解聚状态,规律: 大多数烯类单体聚合反应属放热与减焓反应 H0，S0 若G =H - TS0，则 H约为50155（kJ.mol

11、-1）； S约为100120（J.(mol.K)-1）， 常用聚合温度T为25100(298 K373 K) TS：30-40 kJ.mol-1,表3-3,大部分烯类单体均有聚合可能,高分子化学, +,P64,25,25时聚合热和熵（从液体转变为无定型聚合物）,高分子化学,H约为50155, S约为100120（J.(mol.K)-1）,26,2. 烯类聚合热的估算 烯类单体的聚合过程可以认为是打开一个 键, 生成两个单键 (C-C)的过程。 键能约为610kJ/mol, 键能约350 kJmol-1 因此,聚合热约等于两键能之差 - H = (2350) -610 = - 90 （ kJmo

12、l-1） -H = 90 kJmol-1 一般自由基聚合反应是放热反应,聚合热为负值。 影响聚合热的因素 取代基位阻效应导致聚合热降低 共振能和共轭效应导致聚合热下降(如二烯) 强电负性取代基导致聚合热增加,如F、Cl等 氢键导致聚合热降低，如聚酰胺、聚酰亚胺,高分子化学,27,Mn+1,4 聚合上限温度与最低单体浓度,平衡时，正反应的速率和逆反应的速率相等，即,平均聚合度n很大,kp kdp,Mn + M,kpMnM = kdpMn+1,反应达到平衡时，G=0 据等温方程G=G+ RTlnK=0,高分子化学,= RTelnMe,28,表明 单体聚合的平衡温度Te与平衡时单体浓度Me有关。单体

13、浓度改变,平衡温度随之改变, 因而会有一系列的平衡温度。 单体聚合的聚合上限温度Te是单体浓度Me=1mol/L时的特定平衡温度。 烯类单体聚合熵S接近定值，Te主要取决于焓变H(p66表) 平衡时的单体浓度Me即为单体能够聚合的最低极限浓度,高分子化学,当M为1molL-1,29,5. 压力对聚合-解聚平衡及热力学参数的影响,聚合过程放热, 体积收缩V0, H0, 斜率为正值 随压力增大,聚合上限温度增大. 因此, H和Te较小的单体，可在加压条件下进行。,高分子化学,压力与聚合上限温度之间关系附合Clapeyron-Clausius方程,30,自由基聚合反应,自由基聚合反应是烯烃和共轭二烯

14、烃聚合的一种重要方法,自由基聚合反应中需要活性中心自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,高分子化学,3.4 自由基聚合机理,31,高分子化学,聚乙烯 PE 聚丙烯 PP 聚苯乙烯 PS 聚丙烯腈 PAN 有机玻璃 PMMA 聚醋酸乙烯 PVAc 聚四氟乙烯 PTFE,自由基聚合反应,离子聚合、配位聚合与自由基聚合有一定差别，但均属连锁聚合,32,三苯甲烷 苄基 对苯二

15、酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带共轭取代基，稳定,自由基太活泼,易爆聚,活泼自由基,较稳定,可引发单体进行自由基聚合,3.4 自由基聚合机理,3.4.1 自由基活性（分子结构的共轭效应与位阻效应有关）,稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,高分子化学,P67,33,33,2. 自由基聚合机理,链引发 链增长 链终止 链转移,由单体分子转变成大分子的微观机理,基元反应串并联而成,高分子化学,34,1. 链引发反应,实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。,高分子化学,35

16、,35,（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。,反应特征：放热反应，活化能低，约2034kJ/mol，反应速率大，增长速率常数约102104 。热、光、辐射等能源也可引发某些单体聚合。,链引发反应过程： 用引发剂引发时，有下列两步反应：,（1）引发剂I分解，形成初级自由基：,反应特征：吸热反应，活化能高约105150kJ/mol，反应速率小，分解速率常数约10-410-6s-1。,高分子化学,36,36,在链引发阶段形成的单体自由基不断地和单体分子结合生成链自由基的过程，实际上是加成反应。,反应特征：放热反应，烯类单体聚合热约5595 kJ/mol；增长活化能低，约2034kJ/mol，

17、增长速率极高，增长速率常数约102104 ，在0.01几秒钟内，就可以使聚合度达到数千，甚至上万。,2. 链增长反应,高分子化学,37,37,在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察增长反应对大分子微结构的影响。,在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：,当取代基与孤电子连在同一碳原子上，按头-尾形式连接。 如苯基类取代基，它对自由基有共轭稳定作用，加上相邻亚甲基的超共轭效应，自由基得以稳定。 共轭较弱时，有利于头-尾连接,高分子化学,38,38,实验证明，电子效应和空间位阻效应都促使反应以头-尾连接为主；但不能形成序列结构的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几

18、率各为50，因此从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,高分子化学,39,39,自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应。 链终止可分为：偶合终止和歧化终止,1) 偶合终止,两链自由基的孤电子相互作用，结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。,3. 链终止反应,高分子化学,40,40,2) 歧化终止,某链自由基 夺取另一链自由基 相邻碳原子上 氢原子或其它原子的终止反应。,歧化终止

19、所得大分子的特征：,大分子的聚合度与链自由基中单元数相同； 每个大分子只有一端为引发剂残基，另一端为饱和或不饱和，两者各半。,高分子化学,41,41,链终止反应特征,活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104106 ; 链双基终止受扩散控制。,链终止反应与单体种类和聚合条件有关。,一般而言，单体取代基位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。,聚丙烯腈：几乎100偶合终（60以下） 聚苯乙烯：偶合终止为主（60以下） 聚甲基丙烯酸甲酯： 60 歧化终止为主,在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,高分子化学,42,42

20、,主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,链增长和链终止是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓度成正比， 单体浓度M 自由基浓度M. （110mol/l）（10-710-9mol/l）,Rp（增长总速率） Rt（终止总速率）,高分子化学,43,43,定义： 自由基聚合过程中，增长链自由基从其它分子上夺取一个原子而终止成为稳定大分子，并使失去原子的分子又成为一个新自由基，再引发单体继续新的链增长，使聚合反应继续下去。,链转移反应有以下形式,（1）向溶剂或链转移剂转移,链自由基向溶剂分子转移的结果，使聚合度降低，聚合速率不变或稍有降低

21、，视新生自由基的活性而定。,4. 链转移反应,高分子化学,44,44,链自由基将孤电子转移到单体上，产生新单体自由基，开始新的链增长。链自由基本身提早终止，结果聚合度降低，但自由基数目未减少，活性也未减弱，聚合速率不降低。 向单体转移的速率与单体结构有关。如氯乙烯单体因C-Cl键能较弱而易于链转移。,（2）向单体转移,高分子化学,45,45,（3）向引发剂转移,链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。,以上所有链自由基向低分子物质转移结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基活性不衰减，则不降低聚合速

22、率。,高分子化学,46,46,（4）向大分子转移,链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移，形成大自由基，进行链增长，形成支链高分子或交联高分子。 转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,高分子化学,47,3.2.5 自由基聚合的反应特征 由引发、增长、终止、转移等基元反应组成。其中引发速 率最小，是控制总聚合速率的关键。 概括为：慢反应，快增长，速终止 单体加到少量活性种上,使链迅速增长 只有链增长反应才使聚合度增加，增长速度极快； 产物除少量引发剂外,仅由聚合物和单体组成 聚合过程中单体逐渐减少,转化率相应增加 延长聚合时间, 转化率提高,分子量变化较小 放热反应，低温有

23、利。,高分子化学,48,链引发反应的引发方式,引发剂引发,热引发,光引发,辐 射 引 发,偶氮双腈类引发剂,有机过氧类引发剂,无机过氧类引发剂,氧化-还原引发体系,最重要、最常用的引发方式,3.5 引发剂,3.5.1 引发剂的种类,高分子化学,49,引发剂：分子结构具有弱键，易分解成自由基。 引发剂中弱键的离解能一般要求为100170型kJ/mol 按这一要求，常用引发剂有： 偶氮双腈化合物 有机过氧化合物 无机盐过氧化合物 氧化-还原引发体系.,高分子化学,引发剂离解能远低于C-C键能(350kJ/mol) , 因此高热撞击时易爆,50,1、偶氮双腈类引发剂,特点,分解成2个异丁腈自由基并有

24、N2逸出,据N2生成量测定 自由基生成量 最佳聚合温度为40-60 比较稳定，能单独安全保存；,代表物 (1)偶氮二异丁腈（AIBN）,高分子化学,51,高分子化学,(2) 偶氮二庚丁腈（AIVN）: 活性较AIBN大,分子中原子间各种键能(KJ/mol）,52,母体为H2O2,活化能高达220kJ/mol, 活性低, 很少使用 HO-OH 2HO 被一个有机基团R取代称:有机过氧化氢ROOH 被两个有机基团R取代称:有机过氧化物ROOR,2. 有机过氧类引发剂,均为引发剂,其中最常用的有机过氧类引发剂为: 过氧化二苯甲酰BPO,高分子化学,53,过氧化二苯甲酰BPO,BPO中OO键部分的电子

25、云密度大而相互排斥，易断裂，常在6080 分解。,+ - - +,过氧化二苯甲酰分子结构的电荷分布,高分子化学,54,BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。,过氧化二苯甲酰的分解过程,高分子化学,55,3、无机过氧类引发剂,代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,说明：使用聚合温度在60以上,分解产物为硫酸根自由基SO4.-既是离子，又是自由基，称为离子自由基。,高分子化学,56,4、氧化-还原引发体系,特点：活化能较

26、低(约4060kJ/mol)可在较低温度(050 )下引发聚合，聚合速率较快。按体系组分分两类:水溶性和油溶性,（1）水溶性氧化-还原引发体系还原剂用量少于氧化剂*,氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 有机还原剂（醇、胺、草酸等）。,HO-OH + Fe2+ OH + HO- + Fe3+ S2O82- + Fe2+ SO42- + SO4.- + Fe3+ RO-OH + Fe2+ OH- + RO + Fe3 +,高分子化学,*原因: 过量的还原剂会与自由基反应导致自由基消失,57,四价Ce4+盐和醇、醛、酮、

27、胺可以组成氧化还原体系 引发烯类单体聚合或接枝聚合,（2）油溶性氧化-还原引发体系,氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物,如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系：,高分子化学,58,该氧化-还原引发体系较单纯BPO引发剂具有更大分解速率常数。,高分子化学,59,3.5.2 引发剂的分解动力学,研究引发剂浓度与时间、温度定量关系。,1、分解速率常数kd及半衰期,（1）分解速率常数(rate constant),引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度I的一次方成正比，微分式如下：,负号代表I随时间t的增加而减少； kd 分解速率常数

28、，单位为s-1、min-1或h-1,高分子化学,60,上式积分得: It 定量关系式：,I0引发剂起始浓度, 单位为mol/L I 时间为t的引发剂浓度, 单位为mol/L,固定温度，测定不同时间t 下的引发剂浓度变化，以作ln (I/I0) t图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd,高分子化学,61,（2）半衰期,引发剂分解至起始浓度一半所需时间，以t1/2表示，单位通常为h-1。对一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。,令I=I0/2代入式:,分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，半衰期愈短，引发剂活性愈高。,得：,高分子化学,62,2、分解速率常数与温度

29、间的关系,引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式：,R 摩尔气体常数，其值为 T 热力学温度（t273）K Ed 分解活化能 Ad 频率因子,（1）,作lnkd-1/T 图，得直线，由截距求得Ad,由斜率求Ed。 Ed为正值, 因此随温度升高, kd增大。,高分子化学,63,3. 半衰期t1/2与温度T关系,温度不同，半衰期不同。Tt1/2一一对应； 文献中提供的半衰期一般为1h、10h的温度；,高分子化学,64,3.5.3 引发剂效率,大多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此需引入引发剂效率

30、的概念。,引发剂效率（f） 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或 消耗总量的分率。,引发剂效率是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。,高分子化学,65,1、诱导分解,诱导分解: 自由基向引发剂的转移反应,诱导分解结果： 自由基数没增减,只是消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低,高分子化学,66,2、笼蔽效应,定义: 聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂处于单体或溶剂包围的“笼子” 里，它分解成的初级自由基须扩散出“笼子”，才能引发单体聚合。 自由基的平均寿命很短，约10-1110-9s，如来不及扩散，就可能发生副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低.,如偶氮二异丁腈AIB

31、N分解产生异丁腈自由基可再结合反应：,高分子化学,67,3.5.4 引发剂的合理选择,（1）先据聚合方法选择油性和水溶性引发剂,原则： 本体聚合、悬浮和溶液聚合选用油溶性引发剂； 水溶液、水乳液聚合选用水溶性引发剂;,（2）据聚合温度T或半衰期t1/2选择适当引发剂,表1 引发剂使用温度范围,高分子化学,68,（3）据聚合物特殊用途选择符合质量要求的引发剂 引发剂对聚合物有无影响,有无毒性,使用储存是否安全。 如 过氧类引发剂易使聚合物变色:不能用于有机玻璃、光学 高分子材料的合成； 偶氮类引发剂有毒:不能用于医药、食品有关的聚合物合成（4）引发剂用量一般通过试验确定 引发剂用量大约为单体质量

32、（或物质的量）的0.1%2%,使自由基形成速率 和聚合速率适中, 在实际聚合研究和工业生产中，一般选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。,高分子化学,69,3.6 其它引发反应,3.6.1 热引发聚合,不加引发剂，使烯类单体在热作用下发生自身聚合,研究表明，仅少数单体加热时会发生自身聚合反应, 如苯 乙烯60或常温下可自身聚合; 其它单体发生自聚合反应往往是由于单体中存在杂质 （包括 由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的;,由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。,高分子化学,70,3.6.2 光直接引发聚合,在光激发下,烯类单体形成的

33、自由基引发单体聚合的反应 分类: 光直接引发聚合 光敏聚合,特点： 自由基的形成和反应时间短， 产物纯净，实验结果重现性好； 光引发速率与吸收光量成正比; 聚合速率与吸收光量平方根成正比； 光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。,高分子化学,71,适当波长光照射单体, 单体吸收光后，外层价电子被激发至激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。,1、直接光引发聚合（非光敏聚合）,高分子化学,2、光敏聚合需光敏引发剂,光敏引发剂可将光能传递给单体或引发剂,而后引发聚合,其速率大于单纯的光引发聚合 分两种: 直接引发聚合:光敏引发剂吸光,分解成自由基,引发烯类单体聚合 间接引发聚合:光敏引发剂将吸

34、收的光能传递给单体而引发聚合,72,3.6.3 辐射聚合,以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。,特点： 较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小， 聚合物中无引发剂残基； 吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。,高分子化学,高能辐射线:一般指射线,其能量大、穿透力强、反应均匀,73,3.6.4 等离子体引发聚合 等离子体：部分电离的气体，由电子、离子（正负离子数相等）自由基、原子、分子等高能中性粒子组成。 等离子体与气、液、固态并列，又称为物质第四态 等离

35、子体分类：低温、高温 有机反应用等离子体：低温等离子体，多由13.56MHz射频低气压辉光放电产生, 能量2-5 Ev, 与有机化合物键能相当 特点: 气相中引发,液固凝聚态中进行链增长和链终止. 比由、射线或高能电子束引发的辐射聚合分子量高一个数量级,应用：高分子表面的预处理如刻蚀，交联、接枝等,高分子化学,74,3.6.5微波引发聚合 微波是电磁波,属无线电波中波长(1m-1mm)最短的波段. 机理:可引起热效应和非热效应,可引发聚合或加速聚合反应. 应用:高分子表面接枝聚合,高分子化学,75,3.7.1 概述,注：聚合速率随时间变化，其变化常用转化率-时间关系曲线表示！,3.7 自由基聚

36、合反应动力学,高分子化学,76,高分子化学,自由基聚合反应 转化率-时间关系曲线图,77,诱导期: 初级自由基被阻聚杂质终止,无聚合物形成.聚合速率为零 初期：开始正常聚合,转化率在510以下(研究聚合时)或10 20(工业上) 以下阶段称初期；此时转化率与时间近似呈线性关系,聚合恒速进行。 中期：转化率达1020后,聚合速率逐渐增加,出现自动加 速现象,直至转化率达5070%。 后期: 聚合速率逐渐减慢,直至结束,转化率可达90100,高分子化学,78,自动加速效应 又称凝胶化效应。在自由基聚合反应中，由于聚合体系黏度增大而使活性链自由基之间碰撞机会减少，难于发生双基终止，导致自由基浓度增加

37、，此时单体仍然能够与活性链发生链增长反应，从而使聚合速率自动加快的现象,高分子化学,79,聚合动力学：主要研究聚合速率、相对分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素定量关系。,聚合速率：指单位时间内消耗单体量（-dM/dt）或生成聚合物量（dP/dt） 前者的应用为多。,说明：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有贡献； 链转移一般不影响聚合速率。,3.7.2 微观聚合动力学研究方法,高分子化学,80,聚合速率测定方法,直接法（常用沉淀法测定聚合物量） 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。 间接法（常用膨胀计法测定比体积）

38、 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定膨胀计法。,高分子化学,81,膨胀计法测定原理 利用聚合过程的体积收缩与转化率的线性关系。随聚合反应发生，分子间形成了键。虽反应时，从键变为键，键长有所增加，但低分子间力转变成链节间的共价键，比未成键前单体分子间距离要短得多：,体系体积随聚合反应进行而收缩。实验证明，当一定量单体聚合时，体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间体积，可计算聚合速率。,高分子化学,82,转化率C(%)与聚合时体积收缩率V/V0成线性关系：,式中: V为体积收缩值（即聚合物体积与单体体

39、积差） V0 为原始体积值； K 为体积变化率。,X,高分子化学,83,研究聚合初期（通常转化率在510以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。,说明：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有贡献； 链转移一般不影响聚合速率。 聚合反应总的动力学方程建立过程： 先从三个基元反应的动力学方程推导出发，再依据等活性、长链和稳态三个基本假设推导出总方程。,3.7.3 自由基聚合微观动力学,高分子化学,84,自由基聚合反应速率的推导,1、链引发速率方程,（1）引发剂分解成初级自由基：,（2）初级自由基同单体加成形成单体自由基：,由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反

40、应为放热反应，活化能低. 单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此引发速率一般取决于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。,链引发包括以下两步：,高分子化学,85,引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri：,Ri = dR. / dt = 2kdI,（3）,由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f 。,Ri = dR. / dt = 2 f kdI,（4）,I 引发剂； M 单体； R. 初级自由基； k 速率常数。,式中：, 浓度； d 分解 i 引发,kd ：10-410-6s-1； f ：0.60.8； Ri ：10

41、-810-10mol/(L.s),高分子化学,86,（5）,（1）推导自由基聚合动力学方程的第一个假定：,链自由基活性与链长无关，各步速率常数相等，即等活性理论。 kP1kP2kP3kP4 kPx kP ，,令自由基浓度M.代表大小不等的自由基RM.、 RM2.、RM3.、 RMX.浓度的总和，则总的链增长速率方程可写成：,（6）,p- 链增长,2、链增长速率方程,为了用一个增长反应表达链增长反应的速率,等活性理论,高分子化学,87,t 终止； tc 偶合终止； td 歧化终止,式中：,3、链终止速率方程,高分子化学,88,在聚合过程中，链增长的过程并不改变自由基的浓度，链引发和链终止这两个相

42、反的过程在某一时刻达到平衡，体系处于“稳定状态”（steady state)；或者说引发速率和终止速率相等，RiRt，构成动态平衡，这在动力学上称作稳态处理。,把RiRt代入式 （9），得：,（10）,（2）推导自由基聚合动力学方程的第二个假定：,稳定状态,高分子化学,89,I、聚合总速率通常以单体消耗速率（-dM/dt）表示。,自由基聚合三步主要基元反应中，链引发和链增长这两步都消耗单体，高分子聚合度很大，用于引发的单体远远少于增长消耗的单体，即 Ri Rp，可忽略不计，聚合总速率就等于链增长速率。,（11）,将稳定态时自由基浓度，即（10）代入（6），得总聚合速率的普适方程（适合于引发剂、

43、光、热和辐射等不同作用引发的聚合反应）：,（12）,（3）推导自由基聚合动力学方程的第三个假定：,4、聚合总速率的推导,聚合度大,高分子化学,90,II、引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为：,将式（4）代入式（12）可得：,（13）,聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，与单体浓度一次方成正比。,总聚合速率常数k： k=kp(fkd/kt)1/2,Rp=k,MI,1/2,高分子化学,91,III、若假设以下条件成立：,1. 由于聚合动力学的研究在聚合初期（通常转化率在510以下），各速率常数可视为恒定； 2. 引发剂活性较低，短时间内其浓度变化不大，也可视为常数； 3. 引发剂效率和单体浓度

44、无关。,则(13)中聚合总速率只随单体浓度改变而变化，将(13)积分得：,说明：以 lnM0/Mt 做图，若得一直线，则表明聚合速率与 单体浓度呈一级关系。,高分子化学,92,IV、 上述式（13）微观动力学方程是在三个假定下推导出来的：,等活性理论； 稳定态； 聚合度很大。,还在满足以下两个条件的前提下提出来的：,链转移反应对聚合速率没有影响； 单体自由基形成速率很快，对引发速率没有显著影响。,高分子化学,93,式（13）中聚合速率与引发剂浓度1/2次方成正比是双基终止的结果；若是单基终止（对引发剂浓度的反应级数为1级），如存在凝胶效应或沉淀聚合时，链自由基活性末端受到包埋，难以双基终止，往

45、往是单基终止和双基终止并存，则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0.51之间。可表示为：,（a）对引发剂浓度1/2次方的偏离：,0.5级双基终止时的引发剂浓度的反应级数； 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数。 （即：对于链转移那样的“单基终止”反应，动力学方程中 引发剂浓度具有1次方。）,（15）,讨论,高分子化学,94,（b）对单体浓度一次方的偏离：,对引发效率低的聚合反应，初级自由基与单体的引发反应较慢，与引发剂的分解速率相当，链引发速率则与引发剂和单体浓度都有关，应表示为：,（16）,聚合速率与单体浓度呈1.5级关系，显示单体浓度对聚合速率的影响更大一些。,将（16）代入聚合速率普适

46、方程式（12），得聚合速率方程：,（17）,V、适合于各种情况的聚合速率表达式：,（18）,通常，式中：n0.51.0；m=11.5（个别可达2）。,高分子化学,95,自由基聚合基元反应速率常数,表1 自由基聚合的参数,高分子化学,96,1、通过对链引发速率常数kd 、链增长速率常数kp和链终止速率常数kt以及三步基元反应的活化能大小（Ep约1633kJ/mol; Et约821kJ/mol; Ed约105150kJ/mol）进行比较，可知：总聚合速率由最慢的引发反应来控制。,2、通过对链增长速率常数kp与终止速率常数kt以及单体浓度M和自由基浓度M.大小的综合比较，可知：增长速率要比终止速率大

47、35个数量级，因此可以得到高聚合度的大分子。,由上表数据得以下结论：,高分子化学,97,右图为甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合反应速率与引发剂浓度的对数关系。 在使用不同引发剂的三种聚合反应条件下，直线斜率均为0.5，证明聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比。 由于动力学方程是以稳态和双基终止为前提条件而推导出来的，所以同时也证明稳态假设和双基终止机理完全正确。,动力学方程的实验证据,1,2,3,引发剂浓度I,聚合反应速率,1-引发剂MMA-AIBN 2-引发剂St-BPO 3-引发剂MMA-BPO,图： 聚合反应速率与引 发剂浓度的对数关系,高分子化学,98,3.4 聚合物的平均聚合度,影响聚

48、合物产量和质量的两个重要因素,聚 合 速 率,相对分子质量（动力学链长或平均聚合度）,聚合物的强度、力学性能、加工性能,引发剂的浓度、聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量,链转移反应,重大影响,无 影 响,自由基聚合研究的两项重要指标,99,高分子化学,聚合速率和分子量随引发剂浓度、聚合温度等因素的改变而变化的规律相反。,3.4.1 无链转移时的相对分子质量（动力学链长）,3.4 聚合物的平均聚合度,100,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,链转移终止反应,所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体

49、转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。,101,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,链转移终止反应,所谓链转移是指活性链自由基与聚合反应体系中的其他物质分子之间发生的独电子转移并生成稳定大分子和新自由基的过程。包括；向单体转移、向引发剂转移、向溶剂转移、向大分子转移、向阻聚物质等的转移。,102,高分子化学,1、动力学链长和聚合度,（1）动力学链长（kinetic chain length）的定义,每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗单体分子数。无链转移时，动力学链长为增长速率和引发速率的比。,依据稳态时引发速率等于终止速率，则动力学链长可表示为增长速率与终止速

50、率的比：,（23）,如将稳态时的自由基浓度 ，代入式（22），可得下式：,（22）,3.4 聚合物的平均聚合度,即为单体消耗速率与自由基产生（或消失）速率之比,103,若自由基聚合反应由引发剂引发时，引发速率Ri = 2 f kdI，则：,（24）,从式（24）可知动力学链长与引发速率存在以下关系： 动力学链长与单体浓度的一次方成正比，与引发剂浓度平方根成反比。 说明了在自由基聚合体系中，增加引发剂用量虽然可以提高聚合速率，但又使聚合物相对分子质量降低。由此说明引发剂在自由基聚合中的重要性。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,104,（2）平均聚合度 与动力学链长的关系,双基偶合终止时，

51、 2 歧化终止时， = 两种终止方式兼有时， 2,（25）,或：,式中C, D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,105,2、聚合温度对聚合度的影响,由动力学链长方程式可令k =kp/(kdkt)1/2，该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数。将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入，则得：,（26）,从式（26）可知，影响聚合度的综合活化能E ：,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到综合活化能E 约为-41kJ/mol，为负值，表明温度升高，k 值或聚合度降低。,E=（EpEt/2）Ed/2,（27）,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,

52、106,1、链转移反应概述,自由基聚合反应除了链引发、链增长和链终止三步主要的基元反应外，往往还伴随有链转移反应。,（28）,链转移结果，原来自由基终止，聚合度下降；新形成的自由基如有足够活性，可再引发体系中的单体分子反应，继续链增长。,（29）,式中，ktr 链转移速率常数，ka为再引发速率常数。,3.4.2 链转移反应对相对分子质量的影响,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,107,表2 链转移反应对聚合速率和聚合度的影响,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,108,2、链转移反应对聚合度的影响,（1）活性链分别向单体、引发剂、溶剂等低分子物质发生链 转移的反应式和速率方程：,（3

53、1）,（30）,（32）,式中：下标 tr(transfer)、M(monomer)、I(initiating agent)、 S(solvent)分别代表链转移、单体、引发剂和溶剂。,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,109,（2）链转移反应时，动力学链长和聚合度的重新定义：,动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止（不论双基终止，或单基终止，但不包括链转移终止）所消耗的单体分子总数。,聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降，因此，研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应，即须考虑真正终止（双基终止、单基终止）和链转移终止两种链终止方式。,高分子化学,3.

54、4 聚合物的平均聚合度,110,双基终止反应暂且仅考虑歧化终止，则平均聚合度可表示为：增长速率与形成大分子的所有终止速率（包括链转移终止）之比：,（33）,（34）,将Rp、Rt、Rtr,M、 Rtr,I和Rtr,S代入上式并转成倒数，化简，可得：,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,111,链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比，代表两种反应竞争能力的大小，表示为ktr/kp。,向单体、引发剂、溶剂的链转移速率常数CM、CI、 CS的定义：,（35）,将式（35）代入式（34）可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式：,（36）,高分子化学,3.4 聚合物的平均聚合度,112

55、,复习总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,（1）链引发反应,速率控制反应：引发剂分解 Ri =dM/dt = 2fkdI,引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生成单体自由基的反应过程。,113,f (引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。,Rp = -dM/dt =kpMM,（2）链增长反应,单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成增长链自由基的过程。,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,114,（3）链终止反应,Rt = -dM/dt = 2ktM2, 其中kt = ktc +ktd,增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。,总结：自由基

56、聚合反应动力学方程推导过程,115,（4）链转移反应,Rtr = ktrSM,增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺得原子的分子生成新的自由基的反应过程。,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,116,稳 态 假 设,（1）忽略链转移反应，终止方式为双基终止； （2）链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率常数相等； （3）在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于其消耗速率（Ri =Rt)，即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，dM/dt =0; （4） 聚合产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于链增长过程的，因此可以

57、认为单体仅消耗链增长反应.,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,117,根据假设（1）、（2）和（4） 链增长速率 Rp = -dM/dt =kpMM 根据假设（3），Ri = Rt 2fkdI = 2ktM2 M = (fkd/kt)1/2I1/2 代入链增长速率方程得,“平方根定则”：聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成正比，可作为自由基聚合的判据。,Rp = kpM (fkd/kt)1/2I1/2,速率方程,总结：自由基聚合反应动力学方程推导过程,118,Chapter 3 Free Radical Polymerization,高分子化学,119,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反

58、应的因素,3.5.1 温度的影响,和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：,120,k =kp(kd/kt)1/2,由前面推导可知：,因此：,（20）,（21）,从式（21）可知，总活化能E=（EpEt/2）Ed/2,由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,（1）温度对聚合速率的影响,总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式：,（19）,k=Ae-E/RT,121,高分子化学,3.5 影响自由基聚合反应的因素,（2）温度对平均聚合度的影响,实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。,（3）温度对高聚物微观结构的影响,温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。 链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相连活化能，所以温度升高，其头头