化学工艺学-6烃类裂解及裂解气分离.ppt

1、第6章,烃类热裂解及裂解气分离,化学工业出版社, 原料,1.气体：天然气、炼厂气、油田气、井气、乙烷,2.液体：轻油、重油,总之原料中含有正、异构烷烃，环烷烃、烯烃、芳烃，不希望环烷烃和芳烃含量高。, 裂解的目的,、 、 等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚、自聚等反应，生成一系列产品。但自然界没有烯烃的存在，只能将烃类原料经高温作用，使烃类分子发生C-C断裂或脱氢反应，使分子量较大的烃成为低级烯烃，同时联产丁二烯、苯、甲苯、二甲苯，满足化学工业的需要。, 裂解与裂化的区别,裂化需cat，目的是提高烯料的数量和质量 裂解不需cat，目的是获得三烯三苯等基本有机化工

2、原料,6.1 烃类热裂解的理论基础,6.1.1 烃类裂解反应,1.特点：复杂性, 单一组分 H2.CH4. 、 、 、 丁二烯、芳烃、 等9种产物。,裂解, 较大分子烷烃,主要产物变化示意图,2.分类：,一次反应： 指原料烃在裂解过程中首先发生的原料烃的裂解反应。 例如生成目的产物乙烯、丙烯的反应。,二次反应： 指一次反应产物继续发生的后继反应。 例如生成液体产物及焦炭的反应。,3.化学反应方程式, 烷烃的裂解反应,脱氢反应,环化脱氢反应,断链反应, 环烷烃的裂解反应,包括：断链开环反应、脱氢反应、侧链断裂及开环脱氢反应。,环己烷,乙基环戊烷, 芳烃的裂解反应,烷基芳烃的裂解,芳烃的缩合反应,

3、环烷基芳烃的裂解, 烯烃的裂解反应,断链反应,歧化反应,芳构化反应,脱氢反应,双烯合成反应, 裂解过程中的结焦生炭反应,烯烃经过炔烃中间阶段而生碳,经过芳烃中间阶段而结焦,6.1.2 裂解过程的热力学分析,1.从分子结构中的键能数据分析,表6-2 各种键能比较,由表6-2回答下列问题：,同碳原子数的烷烃C-H键能大于C-C键能，断链比脱氢容易。,随着碳链的增长，其键能数据下降，表明热稳定性下降，碳链越长裂解反应越易进行。,脱氢能力与分子结构有关，难易顺序为叔碳氢仲碳氢伯碳氢。,带支链的C-C键或C-H键的键能较直链烃的相应键能小,易断裂。, 同碳原子数的芳烃断链与脱氢反应哪个容易?, 烷烃分子

4、量越大，越难裂解还是越易裂解?, 叔、仲、伯烷烃脱氢能力自大到小，如何排序?, 直链烷烃与带支链烷烃，哪个更易断裂？,各族烃的裂解难易程度有下列顺序：,正烷烃异烷烃环烷烃（六碳环五碳环）芳烃,2.从Go和Ho分析,表6-1,由表6-1回答下列问题,Ho均0裂解均为吸热反应， Ho 断链Ho脱氢,1）裂解反应是吸热还是放热？ Ho脱氢与Ho断链相比哪个大？,2）断链反应与脱氢反应相比，哪个更容易进行？,3）欲提高脱氢反应的平衡转化率，需采取什么措施？,C-H键能大，所以断链反应更易进行。,断链反应接近不可逆反应，脱氢反应是可逆反应，要使脱氢反应的平衡转化率增大学要提高温度。,可见，随烷烃分子量增

5、加，断链反应越易进行。,4）随烷烃分子量增加，断链反应是更容易还是更难进行？,5）断链反应是发生在分子中间还是两端容易？随碳链增长，有何规律？,断在两端比断在中间的可能性大；随烷烃碳链增长C-C键在两端断裂的趋势逐渐减弱，在中间断裂的趋势逐渐增加。,已知：CH4 1/2C2H4+H2 Go=39.94KJ/mol问：甲烷热裂解能否得到乙烯和氢，为什么？,甲烷在一般热裂解条件下不发生变化，只有在950下裂解生成乙炔和炭黑。,判断化学反应能否自发进行的判据不是Go ，而是G，根据经验，当Go 40KJ/mol时，已不能通过改变条件实现G 0，乙烷不发生脱氢反应。,已知：C2H6 C2H4+H2 G

6、o=8.87KJ/mol问：乙烷热裂解能否得到乙烯和氢，需采取什么措施？,6.1.3 裂解过程的动力学分析,1.反应机理,2.反应动力学,经研究烃类热裂解的一次反应可视作一级反应：,式中：r反应物的消失速率，mol/Ls； c反应物浓度， mol/L； t反应时间，s； k反应速率常数，s-1。,反应物浓度可表达为：,可将上列积分式表示为另一种形式：,例题：,6.2 原料性能指标及工艺参数,6.2.1 原料性质指标及其对裂解过程的影响, 族组成-PONA值,1）P-Paraffin 烷烃,2）O-Olefin 烯烃,3）N-Naphthene 环烷烃,4）A-Aromatics 芳烃, 原料越

7、轻，含P越多，乙烯收率越高，轻柴油最理想。 随烃分子量增加，N+A含量升高，乙烯收率下降，液态裂解产物收率升高 不希望A高，O高，易生焦,根据上述种烃类裂解成烯烃的能力规律：,生产1t乙烯所需原料及联副产物量, 氢含量,H-氢原子数 C-碳原子数,氢含量是指原料烃分子结构中氢的质量百分含量。它可以衡量原料的可裂解性和生成乙烯的能力。,氢含量顺序： P N A, 利用氢衡算可得不同氢含量原料裂解时的产气率。,式中，HF、HG、HL分别为原料、气态产物和液态产物的氢含量，ZG为产气率。, 混合烃的氢含量可按下式计算：,HFi原料中组分i的氢含量，% Gi原料中组分i的含量，% n原料组分数, 芳烃

8、指数,BMCI（U.S. Bureau of Mines Correlation Index），表示油品芳烃的含量，以及支链和直链的比例。,BMCI值，油品的芳烃含量，裂解时结焦趋势，乙烯收率。, 特性因素,特性因数（Characterization factor）K是表示烃类和石油馏分化学性质的一种参数，可表示如下：,表征裂解原粒性质的参数,1.裂解温度和停留时间, 温度,6.2.2 工艺参数,是影响烯烃收率最重要的因素，它主要通过影响裂解产物分布及一次反应与二次反应的竞争而起作用的。,以乙烷裂解为例：,温度升高，乙烷脱氢和乙烯脱氢反应的平衡常数Kp1与Kp2均增大，乙炔分解为碳的反应平衡常

9、数Kp3减小。但Kp3值仍很大，加之Kp2的增加率大于Kp1的，提高温度更有利于乙烯脱氢生成乙炔，进而有利于乙炔的生碳反应。,目的产物为乙烯，如不能控制深度则最后变成炭。,a）升高温度有利于提高乙烯收率，减少焦的相对生成量。 b）但温度升高，一次与二次反应的绝对速度加快，增加了焦的绝对生成量。 因此在高温裂解时，应相应减少停留时间，抑制二次反应的发生。,裂解反应在非等温变容条件下进行，很难计算其真实反应时间，常用下述方法：,1） 表观停留时间,2） 平均停留时间,式中 VR、S、L分别为反应器容积，裂解管截面积及管长； V单位时间通过裂解炉的气体体积。,式中 av体积增大率，是转化率、温度、压

10、力的函数,V原料气的体积流量。,近似计算：, 停留时间, 温度-停留时间效应,1）在给定裂解原料和裂解深度一定条件下高温-短停留时间对产品收率影响为：,）乙烯收率，结焦,）由于芳烃生成反应，汽油收率,）炔烃收率， ，C4听双烯烃/单烯烃,2）裂解温度-停留时间的限制,）裂解深度对T-的限定,工程中有如下规定的裂解深度的限制： C5的液相产品中氢含量8%,为什么？,如何确定合理的裂解深度,）温度的限制,反应温度T ,炉管管壁温度Tw ,Cr25Ni20耐热合金钢Tmax1100,Cr25Ni35耐热合金钢Tmax1150,）热强度限制,一般管式炉解炉出口温度950,在给定的裂解温度下,t炉管热通

11、量 ,热强度 Tw ,结论:在给定裂解温度下,热强度对停留时间是很大的限制,即不宜太短。,3.反应压力与稀释剂, 压力对裂解反应的影响,1）从化学平衡角度分析,式中,以组分摩尔数表示的平衡常数；,以组分分压表示的平衡常数；,p 反应压力。,a.对烃类裂解一次反应：,b.对烃类聚合缩合成焦二次反应：,n0,断链反应：不可逆，P对Kx无影响,脱氢反应：P，Kx,n0 P，Kx ,可抑制结焦过程,2）从反应速率分析,a. 对一次反应：,b. 对二次反应：,P不能改变K裂解，K聚合，K缩合，但P 使C ,可见：P对一次反应有利，对二次反应不利, 稀释剂,1) 为什么不能用抽真空减压的方法降低烃分压?,

12、a. 裂解在高温下操作，高温密封不易，一旦空气漏入负压操作系统，与烃气体形成爆炸混合物；,b. 因为分离工序有加压部分，会增加能耗。,2) 为什么用水蒸汽作为稀释剂来降低烃分压?,a. 水蒸汽易与裂解气分离；,b. 水蒸汽热容量大，当供热不平稳时，可以起到稳定温度的作用，以防炉管过热；,c. 水蒸汽对金属表面起一定的氧化作用，使金属表面形成Fe，Ni氧化物薄膜减轻Fe，Ni 对生碳反应的cat作用；,d. 抑制原料中所含硫对Ni-Cr合金炉管的腐蚀；,e. 脱除结碳: H2O+C CO+H2；,4.动力学裂解深度函数KSF,动力学裂解深度函数(Kinetic Severity Function

13、)能将操作温度T、停留时间t和原料烃的裂解反应动力学性质联系起来，反映裂解反应进行的程度。,ki组分i生成乙烯的反应速度常数，s-1 t停留时间,等温反应时，则有,当过程为一级反应时,6.3 裂解工艺过程及设备, 烃类裂解反应的特点：强吸热，短停留时间、低烃分压；反应产物是气态烃、液态烃和固态焦碳的复杂混合物。 对裂解炉的要求是能在较短的时间内提供大量热量，达到裂解所需的高温。, 裂解的供热方式 直接供热：固体热载体法、液体热载体法、气体热载体法及部分氧化裂解法 间接供热 ：管式炉裂解法,世界上99的乙烯生产采用管式炉裂解法,6.3.1 工艺过程,詹姆斯裂解工艺流程图,1石脑油裂解炉；2乙烷裂

14、解炉；3蒸汽发生器；4油洗塔；5燃料油汽提塔；6冷却塔；7油水分离器；8急冷器；S水蒸气；CW冷却水,一、SRT（Short Residence Time）型短停留时间裂解炉,1.炉型,6.3.3 管式裂解炉,2.盘管结构, 多程等径辐射盘管,缺点：,1）原料进入裂解和初期，由于管径大，热强度小，升温较慢；,2）反应后期须提高原料烃进口压力，烃分压增大有利于二次反应。, 双程分支变径管,不同辐射盘管裂解工艺性能,不同SRT炉型所得裂解产品收率（以质量计）,裂解炉不变径和变径反应管的比较,2.盘管的材质,早期：25Cr20Ni系列的合金刚，耐热：10501080,目前：25Cr35Ni系列的合金

15、刚，耐热：11001150,对提高T，减小t起到一定作用。,二、急冷、热量回收及清焦,1.急冷的目的,裂解气在出口高温条件下，将继续进行裂解反应，如不急冷，则：停留时间t，二次反应，烯烃损失。,需将裂解炉出口800900的裂解气在0.10.01S内降至650以下。,2.急冷的方法, 直接急冷,冷却塔，直接向塔内通入裂解气和冷却介质（水、油）。,设备：,作用：,冷却介质被高温裂解气加热而部分汽化，由此吸收裂解气的热量使高温裂解气迅速冷却。,缺点：,会形成大量含油污水，油水分离困难，且难以回收热量。,优点：,设备少，操作简单，系统阻力小。, 间接急冷,设备:,作用：,终止裂解反应 回收废热,优点：

16、,可回收裂解气急冷时所释放的能量，经济性好，无污水产生，工业上多用。,3.急冷换热器, 减少结焦发生应采取的措施,) 线速度避免返混而造成的停留时间增加，二次反应结焦。,) 冷却露点, 清焦原理及方法,) 原理,C+O2CO2+Q 2C+O22CO+Q C+H2OCO+H2-Q,2) 方法,在线清焦,蒸汽-空气烧焦法（停止烃进料后，蒸汽不断，再通入空气，并逐步加大空气量）,空气烧焦法,停车清焦水力清焦，机械清焦,3) 判断裂解炉和急冷换热器需清焦的依据,1)管式裂解炉,管壁温度T设计 辐射段入口压力增加值设计,2)急冷换热器,出口设计值 出口进口设计值,二、其他类型裂解炉,三菱MTCF倒梯台炉

17、 凯洛格MSF裂解炉(Milli Second Furnace) 斯通一韦勃斯特USC裂解炉(UltraSelectivity Cracking Furnace) 中国石化CBL裂解技术,6.4 裂解气的净化与分离,轻柴油裂解气组成,油吸收精馏分离法：利用溶剂油对裂解气中各组分的不同吸收能力，将裂解气中除了氢和甲烷外的其它烃类全部吸收下来，再在精馏塔内进行多组分分离，分出各种烃。此分离法的实质是吸收精馏过程。油吸收精馏法流程简单、设备少、最低温度为-70，需耐低温材料少，但产品质量较差，收率低，能量利用率低，适用于中小型石油化工厂。,深冷分离法：在100左右低温下将净化后裂解气中除氢和甲烷以外

18、的烃类全部冷凝下来，利用各种烃的相对挥发度不同，在精馏塔内进行多组分精馏，分离出各种烃。此分离过程实质是冷凝精馏过程。此法流程长、设备多，要求高压低温，最低温度达-160，投资费用大。但它的技术经济指标先进，操作稳定，产品纯度高，故现代大型乙烯厂均采用深冷分离。,一、压缩,裂解气中许多组分在常压下是气体，沸点低，常压分离则分离温度也低，需要大量冷量。为了使分离温度不太低，可适当提高分离压力。 但是外压力高时，精馏塔釜温度升高，易引起重组分聚合，并使烃类挥发度降低，增加分离难度。工业上已有的深冷分离装置以高压法居多，通常采用3.6MPa左右。,6.4.1 裂解气的压缩与净化系统,（1）为什么压缩

19、,（2）为什么采用多级压缩,基于以下的考虑，为了节约能量，气体压缩采用多级压缩。 节约压缩功耗 压缩机压缩过程接近绝热压缩，功耗大于等温压缩，若把压缩分为多段进行，段间冷却移热，则可节省部分压缩功，段数愈多，愈接近等温压缩。 降低出口温度 裂解气重组分中的二烯烃易发生聚合，生成的聚合物沉积在压缩机内，严重危及操作的正常进行。而二烯烃的聚合速度与温度有关，温度愈高，聚合速度愈快。为了避免聚合现象的发生，必须控制每段压缩后气体温度不高于100。 段间净化分离 裂解气经压缩后段间冷凝可除去其中大部分的水，减少干燥器体积和干燥剂用量，延长再生周期。同时还从裂解气中分凝部分C3及C3以上的重组分，减少进

20、入深冷系统的负荷，相应节约了冷量。,（3）裂解装置中的制冷,深冷分离过程需要制冷剂，制冷是利用制冷剂压缩和冷凝得到制冷剂液体，再在不同压力下蒸发，则获得不同温度级位的冷冻过程。,1-2：可逆绝热压缩过程 2-3-4：等压冷却、冷凝过程 4-5：节流膨胀过程 5-1：等压等温蒸发过程,制冷剂的性质,杂质种类,二、酸性气体的脱除, 来源,H2S、CO2及其他气态硫化物,1) 气体裂解原料：含CO2和气体硫化物 2) 液体裂解原料：含硫化物，如RSH，RSR 在高温下与H2和水蒸汽反应生成CO2和H2S 3) 裂解原料烃和炉管中的结炭与水蒸汽反应生成CO和CO2 4）裂解炉清焦时O2与烃类生成CO2

21、,1) 对裂解气分离装置:, 危害,a. CO2在低温下结成干冰，堵塞设备管道。,b. 使加氢脱炔cat和甲烷的cat中毒。,2) 对下游加工装置:,a. 使聚合过程或催化反应过程的cat中毒。,b. 严重影响产品质量。, 要求,压缩机入口裂解气中含酸性气体摩尔分率110-, 方法,1） 碱洗法,a.原理：化学吸收,反应和的化学平衡常数很大，可以看成是不可逆反应，裂解气中的CO2和H2S摩尔分数110-,反应的反应速度 反应， 设计时以CO2含量为酸性气体总量，并按CO2吸收速率设计。,CO2 + 2NaOH Na2CO3 + H2O H2S + 2NaOH Na2S + 2H2O,b.流程,

22、a.原理：物理吸收和化学吸收相结合,2） 吸收法,b.优缺点,优点：吸收剂可再生循环使用，当酸性气体含量较高时，从吸收剂的消耗和废水处理量看醇胺法优于碱洗法,缺点：,对酸性气体杂质的吸收不如碱洗法彻底只能到(3050)10-6 醇胺易挥发降解，所以仍需补充 醇胺水溶液虽呈碱性，但当有酸性气体时溶液pH降低，对设备材质要求高，投资也高 醇胺溶液可吸收双烯烃，吸收剂高温下再生时生成聚合物，既造成系统结垢，又损失了丁二烯。, 来源,压缩机入口裂解气中的水为入口T.P下的饱和水，在压缩机各段后面附着PTH2O逐渐减少至最后一段P=3.53.7Pa，冷至15后饱和H2O含量600700ppm, 危害,带

23、入低温系统造成设备和管道的堵塞原因如下： 水在低温下结冰； 在PT条件下：生成CH46H2O，C2H67H2O， C3H88H2O白色结晶水合物堵塞设备。, 要求,降至1ppm以下（w分数），此时，裂解气进入低温分离系统的露点-70，生产中以露点为控制指标,三、脱水, 方法：,吸附干燥,特点：原料气中水含量低，而脱水后要求干燥度高,吸附剂为3A分子筛，设两个干燥剂罐，轮流进行干燥和再生。,活性氧化铝的缺点：,T100范围内吸附量受T影响大 吸附容量随相对湿度变化大 会吸附C4不饱和烃，损失C4，再生时易生成聚合物结焦。,活性氧化铝和分子筛吸附水分的等温吸附曲线和等压吸附曲线,炔烃来源,四、脱炔

24、,在裂解二次反应时，烯烃脱氢会生成炔烃，乙炔主要集中于C2馏分，在裂解气中含量一般为：20007000ppm，丙炔及丙二烯集中于C3馏分，丙炔含量：10001500ppm。, 危害,1）对乙烯、丙烯下游加工聚合过程的cat中毒，影响产品质量。 2）在高压聚乙烯生产中，乙炔积累过多会引起爆炸。, 要求,乙烯产品中乙炔摩尔分数5ppm， 丙烯产品中甲荃乙炔5ppm，丙二烯10ppm, 方法,1）催化加氢脱炔,a.原理：,热力学和动力学分析结果：C2H2C2H6的副反应更有利，要选择好的cat。,主反应,副反应,b.催化剂,钯系催化剂对原料中杂质含量限制很严，通常要求硫含量低于5ppm，载体为Al2O3。,c.前加氢和后加氢,前加氢：裂解气中氢气未分离出来前利用裂解气中的H2对炔烃直行选择性加氢。,优点：流程简化，节省投资,缺点：操作稳定性差（H2用量无法根据需求量供给，而是大大过量），不安全。,前加氢：将裂解气中C2和C3馏分分离出来后再分别对C2.C3加氢。,优点：H2定量供给，温度容易控制，不易发生飞温，所以目前工业上以后加氢为主,d. 前脱乙烷后加氢工艺流程,2）溶剂吸收法脱乙炔,a.原理：,使用选择性溶剂。,利用它们对乙炔有较高的溶解度,而对其它组分溶解度较低的原理,将C2馏分中的少量乙炔选择性地吸收到溶剂中,然后在一定条件下把乙炔解吸出来。,b.吸收剂：,对乙炔溶解度高，