物理化学考点精讲教程第01讲 气体的pvt性质

1、 物理化学考点精讲教程 第1讲气体的pVT性质 主讲人：刘 硕网学天地 网学天地（）第1讲气体的pVT性质理想气体状态方程 理想气体混合物气体分子动理论 临界参数 对应状态原理及普遍化压缩因子图 物理化学考点精讲教程 网学天地（）1.1理想气体状态方程 一、理想气体状态方程1. 低压定律 波义尔定律：pV=常数 （n、T一定）盖吕萨克定律： V/T=常数（n、p一定） 阿伏加德罗定律： V/n=常数（T、p一定） 且T=273.15K，p=101.3

2、25kPa时，1mol气体Vm=22.410-3m3 由三个低压定律可导出理想气体状态方程 pVm=RT2. 理想气体状态方程： pV=nRT或单位：pPa，Vm3，TK，nmol 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、理想气体定义及微观模型1.理想气体宏观定义：凡在任何温度、任何压力均符合理想气体状态方程（ pV=nRT）的气体，称为理想气体。 2.理想气体微观模型：分子本身不占体积，分子间无相互 作用力。 3.对实际气体讨论： p0时符合理想气体行为。 一般情况低压下可近似认为是理想气体。温度越高、压力越低，越符合理想气体。 物理化学考点精讲教程 网学天

3、地（）三、气体常数R对实际气体p0时，符合理想气体方程。T一定时，R= lim pVm，R=8.314 472Jmol -1K -1Tp0在pVmp图上，T时pVmp关系曲线，外推至p0，pVm 为常数。 pVm/J.mol-1Ne在压力趋于0的极限条件下，各种气体的行为均 服从pVm=RT的定量关系。R 是一个对各种气体都适用的常数。 2271.11 理想气体O2CO2p/p 物理化学考点精讲教程 网学天地（）四、理想气体p、V、T性质计算p、n知三求一。 两个状态间的计算。 1.2.当n一定时，p1V1/T1=p2V2

4、/T2。 3 导出量的计算质量m、密度r、体积等。如： rm/VnM/VpM/(RT) 物理化学考点精讲教程 网学天地（）（1） 指定状态下计算系统中各宏观性质。p、V、T、n、m、M、r(= m/ V)= rRTp = n RT = mRT基本公式：VMVM例1：用管道输送天然气，当输送压力为200 kPa，温度为25时，管道内天然气的密度为多少？假设天然气可看作是纯 的甲烷。 解：M甲烷 16.0410-3 kg mol -1r= m =pM= 200 103 16.04 10-3= 1.294 kg m-38.315 (25 + 273.15)VRT

5、物理化学考点精讲教程 网学天地（）（2） 状态变化时，计算系统各宏观性质。p、V、T、n、m、M、rp1V1p2V2= L = R基本公式：n1T1p1V1n2T2p2V2当n 一定时：=L =nRT1p1V1T2p2V2当T一定时：= L = RTn1V1n2V 2R当p一定时：= L=n1T1n2 T2p= L= 1n1T1 2n 2 T 2当V一定时： V 物理化学考点精讲教程 网学天地（）例2：两个容积均为V的玻璃球泡之间用细管连接，泡内密封 着标准情况下的空气。若将其中一个球加热到100，另一个 球维持0，忽略连

6、接细管中气体体积，试求该容器内空气的 压力 解：涉及两个状态，加热前状态和加热后状态。 = 2 p1Vp2V + p2V加热后：n=加热前：n12RTRTRT1212 p1V = p2V + p2V因为n1 = n2 ，所以：RT2RT1RT12 101.325 Vp2Vp Vp= 117.0kPa=+ 2 得： 2273.15373.15273.15解题关键： 找出各状态参量之间的相互联系。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）1.2一、混合物的组成 1.摩尔分数 x 或 y理想气体混合物 物质 B 的物质的量与混合物总的物质的量的比。defxB (或yB

7、) = nB / nA（单位为1）A xB = 1 , yB = 1显然：本教材中，气体混合物的摩尔分数一般用 y 表示；液体混合物的摩尔分数一般用 x 表示。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）2.质量分数wB物质B的质量与混合物的总质量之比。defwB= mB / mA（单位为1）A= 1 wB3.体积分数 jB混合前纯B的体积与各纯组分体积总和之比。defj=x V */ ( xV *)（单位为1）BBm,BAm,AA（ V *为混合前纯物质的摩尔体积）m jB= 1 物理化学考点精讲教程 网学天地（）4.理想气体方

8、程对理想气体混合物的应用 因理想气体分子间没有相互作用，分子本身又不占体积，所 以理想气体的 pVT 性质与气体的种类无关，因而一种理想气体的部分分子被另一种理想气体分子置换，形成的混合理 想气体，其pVT 性质并不改变，只是理想气体状态方程中的n 此时为总的物质的量。 pV = nRT = ( nB)RTpV = （m/Mmix)RT所以：及 式中：m 混合物的总质量Mmix 混合物的摩尔质量 物理化学考点精讲教程 网学天地（）5.混合物的摩尔质量 混合物中各物质的摩尔质量与其摩尔分数的乘积的和。def= yB MBMmixB式中：MB 组分 B 的摩尔质

9、量又Qm = mB = nB MB = n yB MB= nMmixMmix= m/n = mB / nB即混合物的摩尔质量又等于混合物的总质量除以混合物的总的物质的量 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、道尔顿分压定律defpB=yB pB气体的分压 混合气体的总压1分压力式中：pBpQ yB = 1 p = pB（分压与总压的关系）B适用条件：实际气体混合物和理想气体混合物。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）2. 道尔顿分压定律+pA混合理想气体：pBp=pA+pB= n RT+ .) RTp= (n+ n+ nB

10、ABCBVVBB p = RT= nRTVnBBVBB道尔顿分压定律：即理想混合气体的总压等于各组分单 独存在于混合气体的T、V时产生的压力总和。 物理化学考点精讲教程 气体AnA，T、V混合气体 n=nA+ nB，T、V气体BnB，T、V 网学天地（）理想气体混合物中某一组分分压： p = nB RTp= yp = nBBBnV适用条件:理想气体混合物。物理意义:在理想气体混合物中,某组分的分压等于该组分单独存在 并具有与混合物相同温度和相同体积时的压力。 注意与分压力的区别。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）三、阿马

11、加分体积定律1.阿马加分体积定律理想气体混合物的总体积V为各组分分体积VB 之和：*V= VB*2.理想气体混合物中某一组分的分体积 nB RTn RTpnRT*BV=BB=VppBBnB RT*B V=p 物理化学考点精讲教程 网学天地（）物理意义:理想气体混合物中物质B的分体积VB ，等于纯气体B在混*合物的温度及总压条件下所占有的体积。 阿马加定律表明理想气体混合物的体积具有加和性，在相同温度、压力下，混合后的总体积等于混合前各组分的体 积之和。 由二定律有：*B pVn=BpBnyBV 物理化学考点精讲教程 网学天地（www.e-studysky.c

12、om）四、两者关系V *V *pnpny= y= Bp BV Bn B B B BBV *pnyCCCC注意：pBV = nBRT，pV = nRT但是：p V * nRTBBB五、理想气体混合物分压的计算。p= yp = nB p = nB RT基本公式：BBnVp = pBB 物理化学考点精讲教程 网学天地（）1. 指定状态下的计算 例3：今有300 K、104.365 kPa 的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃类混合气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa ， 现欲得到除去水蒸气的1 kmol干烃类混合气体，试求： （1） 应从湿混合气体中除去水蒸气的

13、物质的量； （2） 所需湿烃类混合气体的初始体积。 解：本题仅涉及到一种状态。 （1） 设烃类混合气的分压为pA；水蒸气的分压为pBpB = 3.167 kPa;pA = p- pB= 101.198 kPanBpB=p =(n/ n) p ，可得： = y由公式 pBBBBnpAApB3.167 n=n= 1000 = 31.30 molp101.198A 物理化学考点精讲教程 网学天地（）（2） 所求初始体积为：V = nRT= nA RTnRT=BpppAB= 31.30 8.315 300 = 24.65 m33.167 103 物理化学考点精讲教程

14、 网学天地（）2. 状态变化时的计算 例4：氯乙烯、氯化氢及乙烯构成的混合气体中，各组分的摩尔分数分别为0.89，0.09及0.02.在恒定压力101.325kPa下 ，用水吸收掉其中的氯化氢气体后所得的混合气体中增加了 分压为2.670kPa的水蒸气。试求洗涤后混合气体中氯乙烯和 乙烯的分压力 解：以A,B,C,D分别表示氯乙烯，乙烯，氯化氢和水蒸气 物理化学考点精讲教程 网学天地（）1.3气体分子动理论 一、气体分子运动的微观模型 1、气体是由大量分子组成的，气体分子可看作是没有体积的质点或硬球 2、气体分子处于永不止

15、息的无规则热运动中 3、除了相互碰撞外，气体分子间没有相互作用 4、气体分子之间以及气体对器壁的碰撞均为弹性碰撞 二、理想气体的压力pV = 1 Nmv23pV = 2 nLe3t 物理化学考点精讲教程 网学天地（）三、理想气体的温度pV = 2 nLe = nRTe = 2 kTtt33四、六个定律的证明 物理化学考点精讲教程 网学天地（） 物理化学考点精讲教程 网学天地（）1.4真实气体状态方程 一、真实气体和理想气体的差别1、实际气体当温度一定时，pVm是随压力不断变化的 2、实际

16、气体分子本身有体积比理想气体难压缩 3、实际气体分子间有相互作用力（以引力为主）比理想气体易压缩 4、实际气体分子间的引力使它可以被液化 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、真实气体的pVm-p图及波义尔温度1.真实气体的 pVmp图T TB ： p ， pVmT = TB ：p ，pVm开始不变，然后增加 T TB ：p ， pVm先下降， 后增加 物理化学考点精讲教程 网学天地（）2.波义尔温度波义尔温度TB：lim ( pV) =0mp 0 p TB波义耳温度是物质（气体）的一个特性； TB 一般为Tc 的2 -

17、2.5 倍；波义耳温度高，气体易液化。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、真实气体的压缩因子pV = ZnRT或 pVm= ZRTpVmpV压缩因子的定义为 Z =nRTRTZ1:难压缩Z=1:理想气体注意:压缩因子的大小只表明是否容易压缩， 与是否容易液化无关 物理化学考点精讲教程 网学天地（）三、范德华方程 1.压力修正 由理想气体方程pVm=RT进行压力和体积修正得范德华方程: (气体分子所受的总压力) (1mol分子的自由活动空间)=RTp(理)=p(真)+p(内)p(内)：正比于分子间作用力 的大小，正比于碰

18、撞在器壁单位面积上的分子数。ba如上两因素均与分子体积成反比，则有：p(内)=a/Vm2物理化学考点精讲教程 网学天地（）2.体积修正 a 、b两球碰撞时质心的最小距离为R，4/3R3，每个分子的排除空间为(1/2)( 4/3R3)，即4 4/3(R/2)31mol分子的自由活动空间 =Vm 4(1mol分子本身的体积)R4倍的1mol分子本身的体积=4(LR3/6)=bVM(理)=VM(真)-bab所以，范德华方程为： (p+a/Vm2 )(Vm-b)=RT 或(p+na/V2)(V-nb)=nRT 物理化学考点精讲教程 网学天地（www.e-studys

19、）四、维里方程Z ( p, T ) = 1 + Bp + C p2 + Dp3 + LBCDZ (V, T ) = 1 + LmV 2V 3VmmmB、C 、D ，B、C、D依此被称为第二、第三、第四，维里系数。 维里方程后来用统计的方法得到了证明，成为具有一定理 论意义的方程。 第二维里系数：反映了二分子间的相互作用对气体pVT关 系的影响。 第三维里系数：反映了三分子间的相互作用对气体pVT关 系的影响 当 p 0 时，Vm 维里方程 理想气体状态方程 物理化学考点精讲教程 网学天地（）真实气体的液化及临界参数 1.5一、液体的饱和蒸气压 1

20、.定义 一定温度下密闭容器中某纯液体处于气液平衡，共存时液 面上方的蒸气压力，以p*表示。 气液平衡时： 气体称为饱和蒸气； 液体称为饱和液体； 压力称为饱和蒸气压。图 气液平衡示意图 物理化学考点精讲教程 网学天地（）2.性质 饱和蒸气压是纯物质特有的性质，由其本性决定饱和蒸气压是温度的函数： p* = f (T )T ，p* u 液体在某一恒定温度下的饱和蒸气压是该温度下使其蒸气液化所需施加的最小压力。 沸点：当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时的温度。 正常沸点：液体的饱和蒸气压为101.325kPa时的温度。 T一定时： pB p*， B气体凝结为液体

21、至pp*BBB（此规律不受其它气体存在的影响）空气中pH O100%相对湿度： 2p* 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、真实气体的p Vm根据实验数据可绘出如左 p - Vm 图，图中的每一条曲线都是等温线。图示的基本规律对于各种气体都一样。 l1l2T1T 2T cT 3 T 区（）cl1g1T = Tc区（） T Tc区（ ）g2T1g1lgVm 物理化学考点精讲教程 p 网学天地（）1.T Tc以 T1 为例:气相线 g1g1：p 升高 ，Vm 下降 气液平衡线 g1l1 : 加压，p*不变， gl, Vm下降

22、 g1： 对应饱和蒸气摩尔体积Vm(g)l1l2T1T2TcT3T4T4T3clg22Tc(l)l ：对应饱和液体摩尔体积Vl1gT21g1l1线上：气液共存。m1g2T1g1lgVmn(g)V(g)n(l)V(l)n = n(g) + n(l)， V=+mmmnn液相线 l1l1： p 很快上升,Vm下降很少，反映出液体的不可压缩性。 物理化学考点精讲教程 p 网学天地（）2.l1T = Tcl2T1T2TcT3 Tc无论加多大压力，气态不 再变为液体，等温线为一光滑曲线。 l1l2T T T T T12c34虚线 l c g 内：气液两相共存区； 虚线

23、l c g 外：单相区； 左方：液相区； 右方：气相区。 T4T3cl2g2TcT2l1g1g2g1T1lgVm 物理化学考点精讲教程 p 网学天地（）三、临界参数T ，p*由前面可知：p*=f (T)当TTc 时，液相消失，加压不再可使气体液化。Tc 临界温度：使气体能够液化所允许的最高温度。因为临界温度以上不再有液 体存在，所以，饱和蒸气压 p* = f (T) 的曲线终止于临界温度。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）临界参数临界温度Tc : 使气体能够液化所允许的最高温度。 临界压力pc :临界温度时的饱和蒸气压在

24、临界温度下使气体液化所需的最低压力。临界体积Vc:临界温度和压力下的体积。pcVm,c临界压缩因子Zc:Z=cRTcTc、pc 、Vc统称为物质的临界参数。 临界参数是物质的特性参数。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）例5：一密闭刚性容器中充满了空气，并有少量水存在。当容器在300K条件下达平衡时，容器内的压力为101.325kPa。 若把该容器移至373.15K的沸水中，试求容器中达到新平衡时应有的压力。设容器中始终有水存在，且可忽略水的体积的任何变化。已知300K时水的饱和蒸气压为3.567kPa。 物理化学考点精讲教程 网学天地（www.e-stud

25、）例6：CO2气体在40时的摩尔体积为0.381dm3mol -1，设CO2为范德华气体，试求其压力，并比较与实验值5066.3kPa的相 对误差。 物理化学考点精讲教程 网学天地（）对应状态原理与压缩因子图 1.6一、对应状态原理 1.定义对比参数：pr=p/pc，Tr=T/Tc，Vr=Vm/Vc 非极性气体（H2 、He 、Ne)： pr=p/(pc +810.6kPa)，Tr=T/(Tc+8K)pr、Tr、Vr之间大致存在着一个普遍适用的关系式：f(pr, Tr , Vr）=02.对应状态原理：若不同的气体有两个对比状态参数彼此相等，则两种气体处在对应状态。当不同气体在对应状态时，某些物理性质（压缩因子、逸度系数等）相同或具有简单关系。 8Tr3P=-如范德华方程可表示为:3V- 1rV 2rr 物理化学考点精讲教程 网学天地（）二、压缩因子图任何Tr，p