高分子材料共混改性.ppt

1、1,1,2.1 概述 2.2 聚合物材料的共混相容性 2.3 聚合物材料共混体系的形态结构 2.4 共混物的性能 2.5 共混物制备方法过程、共混工艺与共混设备 2.6 增溶剂 2.7 高分子材料共混改性的应用,第二章 高分子材料共混改性,2,从20世纪30年代Staudinger（斯陶丁格）确立聚合物学说以来，聚合物材料工业获得了飞速的发展。 这不仅体现在塑料、橡胶、纤维等合成材料在品种和产量上的迅速增长，而且体现在通过聚合物与聚合物的共混（或复合）制取的各种高性能新型材料的广泛应用。 对现有的聚合物材料进行共混改性或复合增强，已成为聚合物材料领域的一种经济而有效的途径。,2.1 概述,3,

2、据报道，最近十几年，世界聚合物共混物的世界年均需求增长率为10%左右，而其中附加值最高的工程塑料合金的增长率更高达15%左右，成为各跨国公司积极开发的品种。 在美国、欧洲、日本已工业化的塑料合金品种中，工程塑料合金占绝大多数，合金化已成为当前工程塑料改性的主要方法。,4,聚合物的共混改性是聚合物材料科学与工程领域中的一个重要分支。 将不同种类的聚合物采用物理或化学的方法共混，不仅可以显著改善原聚合物的性能，形成具有优异综合性能的聚合物体系，而且可以极大地降低聚合物材料开发和研制过程中的费用，降低成本 。 目前，开发性能优异的单体已经愈来愈困难，一种工业化的新型聚合物从研制到生产需高达两亿美元的

3、投资；而研制并工业化生产一种新型聚合物共混物则只需数百万美元 。,5,因此聚合物的共混改性对于获得综合性能较为理想的聚合物材料，提高材料的使用性能、改善加工性能、制备新型材料满足某种特殊的需要、降低生产成本都具有非常重要的意义。 自从1942年丁氰橡胶改性聚氯乙烯和橡胶增韧聚苯乙烯的开发成功并且工业化生产，已经有上百种重要的聚合物共混物相继问世，并在工程领域起重要作用。,6,综合均衡各聚合物组分性能，取长补短，消除各单一聚合物组分的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 如聚丙烯具有高抗拉强度、耐腐蚀、抗湿性、电绝缘性，但其不耐磨、且低温韧性和耐应力开裂性欠佳。 HDPE耐低温、冲击性能好，

4、但熔融加工性、印刷性差。 将两者共混可以实现性能上的互补获得具有较高拉伸强度、冲击强度和压缩强度，耐热性优于聚乙烯，而耐应力开裂性优于聚丙烯的材料。,2.1.1共混改性的目的与作用,7,再如聚对苯二甲酸己二醇酯和聚酰胺6在化学纤维领域有重要地位。 聚对苯二甲酸己二醇酯纤维具有良好的模量、穿着挺括性好、但吸湿性差、难染色、难黏结，而聚酰胺6纤维的断裂功较大（抗冲击性好）、易染，但模量较低； 将聚对苯二甲酸己二醇酯与聚酰胺6共混则可实现性能上的互补。,8,再如日本石油化学公司用700gLDPE，6g叔丁基过氧化甲基丙烯酰乙氧基碳酸酯，在过氧化苯甲酰存在下与300g甲基丙烯酸甲酯进行反应，得到接枝的

5、聚合中间体，后经单螺杆挤出在200下进行接枝反应，得到粒径0.10.2的多相结构的改性聚乙烯。 再将它与PET共混，大大提高冲击强度，退火后冲击强度不再下降，热变形温度、硬度提高。,9,使用少量的聚合物作为另一聚合物的改性剂，改善聚合物材料的性能，改性效果显著。 最早利用共混改性的是聚苯乙烯，把天然橡胶混入聚苯乙烯，制成了改性聚苯乙烯，改变了聚苯乙烯的脆性，使它变得更为坚韧和耐冲击。 这是因为当聚苯乙烯和天然橡胶的共混物受到外力冲击时，分散在聚苯乙烯中的天然橡胶颗粒能够吸收大量的冲击能量，使共混物的耐冲击性和韧性有所提高。,10,另一个典型例子是在聚酰胺PA中添加聚四氟乙烯PTFE提高其滑动性

6、，当PTFE填充量大于10%，PA的减摩耐磨性明显提高. 如在PA体系中同时添加能与其部分相容的线型低密度聚乙烯/丙烯-苯乙烯的共聚物5%，PTFE10%，二者协同效应非常好，无论是从提高复合材料的性能，还是降低成本方面考虑，都是非常理想的改性方法。,11,聚甲醛POM具有极好的力学、化学和电性能，广泛应用于汽车、电子、精密机械和建材。 国内采用冷压-热烧结工艺研制出一系列不同PTFE含量的的POM/PTFE的共混物，可以明显改善摩擦磨损性能、韧性、抗蠕变性和外观。 还有通过高速混合PTFE和增韧增容改性后的POM挤出造粒制得合金粒料，使改性后POM的摩擦磨损性能得到现状改善，其改善机理在于P

7、TFE转移膜的形成。,12,国外通过机械共混方法制备多种POM/PTFE共混物，即POM分别与PTFE、涂覆偶联剂PTFE、经过化学处理的PTFE等数种PTFE共混. 结果表明经过化学反应处理的、加偶联剂的PTFE与POM之间产生很强的黏附作用，具有非常优异的性能。 Superex聚合物公司研发了4.5%液晶聚合物LCP(Liquid Crystal Polyester)与95.5%PET共混，容积为400ml的PET瓶，氧的透过率可降低70%。LCP的阻氧性为PET的200倍，而且不受环境湿度影响，其主要问题是不易成型加工。 将聚醚酯酰胺与聚烯烃共混可以改善聚烯烃的抗静电性。,13,改善高聚

8、物的加工性能，将流动性好的高聚物作为改性剂，在不影响其他性能的前提下降低材料的加工温度。 如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种具有优良的耐磨性、耐热性和耐化学试剂性的工程塑料；但是， PET具有较高的熔融温度和较慢的结晶速率。 尼龙66结晶速率快、加工性能好； 将PET与尼龙66共混，尼龙66可以作为PET结晶的成核剂，以改善PET的加工性能。,14,超分子量聚乙烯(Ultra-high molecular weight polyethylene)是一种线性结构的具有优异综合性能的热塑性工程材料。 具有很好的抗冲击性、耐磨损性、耐化学腐蚀性、耐应力开裂、优良的电绝缘性、安全卫生、自身润滑性等

9、特性。 但其流动性极差，难以加工成型，而将低密度聚乙烯或高密度聚乙烯与超聚合物量聚乙烯共混可以大大改善其可加工性。 将其于聚丙烯共混不仅可以改善其流动性，还可改善其抗冲击性。可望替代碳钢、不锈钢等材料，在纺织、采矿、化工、建筑、体育等多个领域获得应用。,15,利用共混法可以制备一系列具有崭新性能的新型高聚物材料。 如将聚烯烃与壳聚糖共混可以获得具有抗菌功能的材料； 将硅树脂加入聚烯烃等聚合物材料可以获得自润滑性良好的聚合物材料； 将导电性聚苯胺与聚乙烯或聚酰胺共混可以获得导电性的聚乙烯和聚酰胺。,16,对某些性能卓越，但价格昂贵的工程塑料，可通过共混，在不影响使用要求条件下降低原材料成本。 如

10、聚酰胺与聚乙烯或聚丙烯共混、 聚碳酸酯与聚丙烯共混、 聚苯醚与聚苯乙烯共混、 聚对苯二甲酸丁二醇酯于聚对苯二甲酸乙二醇酯共混等 都在一定程度上降低了材料的成本。,17,2.1.2共混改性相关概念,聚合物共混(Polymer blend)：是指两种或两种以上均聚物或共聚物混合制成宏观均匀物质的过程。共混产物称为聚合物共混物。 聚合物共混物中各组分之间主要是物理结合，与聚合物共聚物有本质区别的。 在工程界，聚合物共混物又称为聚合物合金(Polymer alloy)。 在科学研究领域，把具有良好相容性的多组合聚合物(Multicomponent polymer)体系叫做聚合物合金，其形态结构为微观非

11、均相或均相。,18,从形态结构看，聚合物共聚物如嵌段和接枝共聚物也可称为聚合物合金，因为这些共聚物具有可明显区分的聚合物链（组分），并且一般不呈现宏观的相分离。 相容性(Miscibility)：是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。 相容性一般以是否能够产生热力学相互溶解为判据。如果共混时，混合自由焓Gm0，则表示相容性好，此时形成均相体系。如果共混时，混合自由焓Gm 0，则表示相容性不好，形成多相体系。,19,互溶性(solubility)：指可以达到分子级混合的共混物。因聚合物材料结构特征限制，要达到完全分子级的混合难以实现，因此其应用不多。 混溶性(compatibil

12、ity)：以是否能获得比较均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据，而不论共混体系是否热力学相互溶解。 因此即使是热力学不相容的共混体系，依靠外界条件实现了很好的分散混合，得到了力学性能优良且稳定的聚合物共混物，也可认为溶混性好。,20,反应性共混体系：在不相容或相容性较差的共混体系中加入（或就地形成）反应性聚合物，在混合过程中（例如挤出过程）与共混聚合物的官能团之间在相界面上发生反应，使体系相容性得到改善，起到增容剂的作用的体系。 对特定的聚合物共混体系还有一些习惯说法： 橡胶增韧塑料：指塑料中掺混少量橡胶使塑料的冲击性能上获得很大提高共混体系。,21,同系聚合物共混物：指同一类聚合物的共混物（

13、如HDPE与LDPE共混物）或同一种聚合物不同相对分子质量品级之间的共混物。 工程聚合物共混物：是指以工程塑料为基体或具有工程塑料特性的聚合物共混物。 功能性聚合物共混物：是指除通用性能之外，具有某种特殊功能（如抗静电性、高阻隔性、离子交换性等）的聚合物共混物。,22,也有一些共混物是按聚合物共混物中基体树脂名称命名的，如聚烯烃共混物、聚氯乙烯共混物、聚碳酸酯共混物、聚酰胺共混物等。 有时也按性能特征或参与混合的聚合物的种类多少来命名共混物，如耐高温聚合物共混物、耐低温共混物、耐老化聚合物共混物、两元聚合物共混物、三元聚合物共混物或多元聚合物共混物。,23,聚合物共混物的组成表征： 对于二元聚

14、合物共混物记为A/B(X/Y)，其中A为基体树脂的名称，B为掺混入基体树脂中的另一聚合物的名称，X，Y相应为A，B聚合物组分的重量分数。 当共混组分中有共聚物，且必须说明构成时，可表示为：A/B=m：n(X/Y)，其中B为共聚物，m：n为共聚物B中两种单体链节数目比。,24,2.1.3共混改性发展概况与研究热点2.1.3.1 发展概况,1846年，Hancock（汉考克）将天然橡胶与古塔波胶混合制成了雨衣，聚合物共混的初步尝试。 大约一百年后，第一例成功的聚合物共混物PVC/NBR在美国投产并申请了专利。 1942年，聚合物共混物-聚氯乙烯(PVC)与丁腈橡胶(NBR)的共混物首先投入工业化生

15、产，揭开了聚合物共混物的序幕。 1942年，NBR与苯乙烯-丙烯睛共聚物(SAN)的机械共混物（即A型ABS树脂）的问世更引起人们极大的关注并开拓了聚合物共混改性这一领域。,25,共混改性经历若干历史事件： 1846年申请了聚合物共混物-天然橡胶/古塔波胶共混物的专利 1942年研制成功PVC/NBR共混物，发表了关于热塑性树脂的第一个专利；同年研制成功苯乙烯与丁二烯的IPN 1946年A型-ABS问世 1951年PP/PE共混物问世 1954年接枝共聚共混法ABS问世,26,1960年发现难于加工成型的聚苯醚(PPO或PPE)中加入聚苯乙烯(PS)即可顺利地进行加工成型，提出“互贯聚合物”的

16、概念和银纹为基础的橡胶增韧塑料机理。 1962年用ABS与甲基苯乙烯-芳腈共聚物共混制成耐热ABS。 1965年成功研制出SBS。 1969年ABS/PVC和PP/EPDM共混物研制成功并投入工业化生产。,27,1975年美国杜邦(Du Pont)公司在聚酰胺中加入少量聚烯烃或橡胶而制成，超高韧聚酰胺，Zytel-ST。 1976年发展了PET/PBT共混物。 1981年成功制成苯乙烯马来酸酐共聚物与ABS共混物。 1986年成功研制成PC/ABS共混物。 最近二十年关于共混物的工业化的报道更是层出不穷，而且表现为高性能化与功能化。表2-1和2-2分别给出部分新型高性能和功能共混物。,28,表

17、2-1 部分高性能共混物,29,表2-2部分功能聚合物共混物,PEO-聚环氧乙烷 ECH-乙基环己烷,30,高分子共混物形态结构的调控与研究。 由于大多数聚合物合金都是互不相容的非均相体系，而组分的相容性从根本上制约着聚合物共混物的形态结构，是决定材料性能的关键。 因此，如何改善共混物组分间的相容性，进而进行相态结构的设计和控制，是获得有实用价值的高性能聚合物共混材料的一个重要课题。,2.1.3.2 研究热点,31,聚合物共混物增韧机理的研究 早期的塑料“增韧”理论大都是关于橡胶分散相如何增韧塑料的。 橡胶增韧塑料理论的发展主要经历了微裂纹理论、多重银纹化理论和剪切屈服理论(屈服的膨胀理论)阶

18、段。 目前增韧塑料理论主要有多重银纹理论和银纹-剪切屈服理论，刚性粒子对塑料的增韧机理（如适用于相容性较好体系的“冷拉机理”和适用于相容性不佳体系的“空穴增韧机理”）等。 当前，增韧理论正在向定量化发展。,32,高分子共混物的增容技术与增容剂的研究 大多数高聚物是属于不相容共混体系，如尼龙/PP、尼龙/ABS等。共混物之间产生明显的相界面，相界面的接触面很少，结果形成两相分离结构，无法形成真正合金。 因此，研究高聚物共混增容技术便成为聚合物共混物开发中的技术关键。 共混过程中不伴随副反应发生，又容易混炼成型的非反应型增容剂和共混时伴随着化学反应的反应型增容剂的出现，极大地推进了不相容聚合物材料

19、的共混相容性，为新兴聚合物共混物的开发奠定了一定的基础。,33,新型成型技术的研究 为获得理想的聚合物合金，人们不断探索新型成型技术，这些技术包括IPN技术、接枝共聚与嵌段共聚、分子复合技术、反应挤出、动态硫化技术、相互共混合物理混炼及它们的联合应用等。,34,上节内容回顾：,1 共混改性的目的与作用 均衡性能，添加改性，改善加工性能，崭新性能，降低成本 2 共混改性相关概念 相容性：热力学相互溶解为判据，Gm0 3 研究热点 形态结构的调控与研究，增韧机理，增容技术与增容剂，成型技术,35,2.2 聚合物材料的共混相容性,主要介绍聚合物之间相容性的特点、相容性理论、相分离机理、相容性的表征方

20、法以及改进相容性的方法。,相容性,选择共混工艺方法的重要依据,决定共混物形态结构和性能的关键因素,了解并改善聚合物之间的相容性,研制共混材料的关键环节,本节内容,36,2.2.1相容性的基本特点,聚合物之间的相容性就是聚合物之间的相互溶解性，是指两种聚合物形成均相体系的能力。 两种聚合物是否相容，取决于共混过程的Gibbs自由能变化，对于相容的聚合物共混物，有： Gm、Hm和Sm分别为聚合物共混物体系的Gibbs 混合自由能、混合焓和混合熵，T为共混物体系的温度。,37,由于聚合物体系的复杂性，使二元聚合物共混体系的相态行为有多种形式：,聚合物相对分子质量很大,不存在特殊作用，氢键等,共混过程

21、 Sm,吸热过程 Hm 0,绝大多数聚合物共混物都不能达到分子水平的共混,较低温度下聚合物共混物无法像小分子那样完全分相,聚合物共混物的多种特性,热力学,动力学,38,图2-1聚合物共混物的二元相图 注：阴影部分为相分离区，2为聚合物2的体积分数，T为绝对温度。,39,（1）具有上临界混溶温度(UCST， Upper critical solution temperature),上临界混溶温度：超过此温度，体系完全相容，为热力学稳定的均相体系；低于此温度为部分相容，在一定的组成范围内产生相分离。 如：天然橡胶-丁苯橡胶、聚异丁烯-聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚氯化乙烯-聚氧化丙烯等混

22、合体系。,40,（2）具有下临界混溶温度(LCST， Lower critical solution temperature),下临界相容温度：低于此温度，体系完全相容，高于此温度为部分相容。 如：聚苯乙烯-聚甲基乙烯基醚、聚己内酯-苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯- 苯乙烯/丙烯腈共聚物、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯等混合体系。,41,（3）同时出现上临界混溶温度UCST和下临界混溶温度LCST，聚甲基丙烯酸甲酯-氯化聚乙烯以及聚苯乙烯-聚苯醚、苯乙烯/丙烯腈共聚物-丁腈橡胶等共混体系，见c。 （4）UCST和LCST相互交叠，形成封闭的两相区，见d。 （5）多重UCST和LCST，见e

23、。 小分子共混体系一般具有UCST，但大多数聚合物共混体系具有 LCST。,42,表2-3 若干聚合物共混体系的UCST或LCST,43,均相结构稳定,稳定,稳定,亚稳定,不稳定,44,将不同温度下的B(2)、C(2)两点相连，即可得到图2-3中的双节线(Binodal curve，又称两相共存线)，此时在此曲线上的点满足：,图2-3 双节线与旋节线,S(拐点)满足：,45,将不同温度下的D、E两点相连，便可得到图中的旋节线(Spinodal curve，又称亚稳极限线)。 旋节线以内的区域是两相区，双节线以外的区域是均相区，介于二者之间的区域为亚稳区，很多聚合物共混物便处于这一区域。,S(拐

24、点)满足：,46,图2-2中，若T1TcT2，即为UCST型相图；若T1TcT2，则为LCST型相图。 LCST型在聚合物共混物中更常见。由,可求得混溶温度Tc和组成2,c。,图2-2表示一种具有最高临界相容温度(UCST)的部分相容二元聚合物体系在恒温恒压下的混合Gm与组成的关系。,47,图2-3表示二元体系的相图。Gm随x2的平衡变量由B和C表示。 当组成在两拐点D及E之间时，体系不稳定。会自发分离成组成为B及C的两个相。这种相分离过程是通过反向扩散(即向浓度较大的方向扩散)完成的，称为旋节分离(SD)。因此点D及E亦称为旋节点。,48,图2-3的虚线称为旋节线。旋节分离常倾向于产生两相交

25、错的形态结构，相畴较小，两相界面较为模糊常有利于共混物性能的提高。 当组成在B和C以及D和E之间时，为介稳态，组成微小波动会使体系自由焓增大，所以相分离不能自发进行，需成核作用促成相的分离。,这种相分离过程包括核的形成和核的增长两个阶段，称为成核-增长相分离过程(NG)。这种相分离过程较慢，所形成的分散相常为较规则的球形颗粒。,49,2.2.2 聚合物材料共混体系的相容热力学,聚合物共混物的相容性一般可分为： 完全相容(热力学或分子相容) 完全不相容 部分相容(包括界面相容和工艺相容),所谓共混物的热力学相容性是指共混组分在一定温度下以任何比例共混都是相容的。,相容意味着共混物应具有所希望的机

26、械性能,均相才是共混物相容的判据,理论,工程,50,Gm为Gibbs混合自由能；i为i组分的体积分数。,根据热力学理论，两种聚合物共混时，相容的充分必要条件是：,必要条件,充分条件,热力学相容,热力学不相容,部分相容,51,根据非晶态聚合物的液体性质，可以从溶液热力学或统计热力学对共混物的相容性进行研究。 由Flory-Huggins聚合物溶液理论可以知道，共混物是否相容，在一定温度下决定于Gibbs混合自由能(Gm)， 即混合焓(Hm)和混合熵(Sm)的贡献，其关系如式：,其中：,12是Flory- Huggins作用参数，R为气体常数，T为绝对温度， 1和2分别为聚合物1和2的体积分数，m

27、1和m2分别为聚合物1和2的摩尔分数。,52,由偏摩尔混合自由能计算式，令：,式中m1和m2分别为聚合物1和聚合物2的聚合度。,求得临界值(12)c为：,聚合物相对分子质量很大,两种聚合物分子间有很强的相互作用,共混过程 Sm,Gm= Hm,120 ，则Gm0，自发过程,12 0，可能Gm0，不相容体系,两种聚合物分子间无相互作用,53,由式可知，聚合物相对分子质量越大，则值(12)c越小。 当聚合物1和2的聚合度 m1=m2=m时:,若m=1000，则(12)c =0.002。只有当12(12)c时共混物相容，而一般的共混物的12均高于0.002。 真正具有热力学相容性的聚合物共混物很少。

28、有人对342对聚合物进行了统计，发现其中77%为不相容体系。但是，近20年来，随着相容剂的研究和使用，使相容或部分相容体系的数目大大增加，已超过500对。,54,表2-4 室温下可以任意比例相容的聚合物对,55,表2-5 部分相容的聚合物对,56,对于非极性共混物体系其可用下式表示：,式中：1和2分别为聚合物1、2的溶解度参数，1和2分别为聚合物1、2的体积分数，V为总体积。 将上式代入 ，有：,1和2分别为聚合物1、2的溶解度参数， Vv 为聚合物链节的摩尔体积，R为气体常数，T为热力学温度。,57,由式，在一般情况(12)下，Hm对Gm的贡献恒为正值。仅在 (1=2)下贡献为零。要形成均相

29、体系， Hm必须为负值；实际只有分子间存在特殊相互作用时Hm才为负值(放热)。因此，大多数非极性聚合物共混物不具有相容性。,式中：M为聚合物的相对分子质量；为聚合物密度；由于m和M均是较大的值，只有12很小，或 很小时才能成为热力学相容体系。 通常，当120.01或 0.1时就可能成为不相容体系。,临界条件,58,对于分子间有强烈相互作用的极性聚合物共混体系用三因次溶解度参数，即： 式中，p为色散力的贡献；d为极性力的贡献；h为氢键力的贡献。 溶剂的溶解度参数可以通过实验从蒸发热数据来测定，聚合物的溶解度参数可以通过溶剂对聚合物的溶胀或稀释聚合物溶液的特征参数来确定；,59,式中：Fd为色散组

30、分的基团贡献；Fp为极性组分的基团贡献；Fh为氢键组分的基团贡献。 表2-6给出常见聚合物的三因次溶解度参数。,溶剂的溶解度参数也可以通过基团的贡献来计算：,60,表2-6 聚合物的三因次溶解度参数 (J/cm3 )(1/2),61,两种聚合物在结构上的相似程度可以通过在三维坐标中的距离来计算： 式中： m为两种聚合物在三维坐标中的距离，,分别代表聚合物1和聚合物2的三因次溶解度参数。,当聚合物共混物中一个组分是共聚物时，可以通过调节溶解度参数获得两种聚合物之间的最短空间距离 m，以改善聚合物/共聚物的相容性，方程如下：,62,+,式中: 为含单体1在共聚物中的最佳体积分数； 为均聚物的溶解度

31、参数， 为共聚物的溶解度参数。,+,63,将三维溶解度参数计算的空间距离m值与相容性实验结果比较，发现聚合物-聚合物的相容性随m值的增大而降低。 虽然不同共混体系的相容、半相容和不相容的临界值m不同，但是计算的结果仍可粗略地预测聚合物/聚合物的相容性。 应该指出，上述热力学相容性的关系式，对于含结晶聚合物共混物，共混温度必须高于其熔点，否则不适用。,64,2.2.3聚合物共混体系的相分离,聚合物共混体系的相分离基于冶金学的平均场理论，其研究始于20世纪60年代，并在金属合金中取得显著的成绩。 由于聚合物共混物的相分离过程比小分子体系慢得多，因此可以考察相分离不同阶段的动力学行为。 由图2-3可

32、见，聚合物共混物从均相冷却，其相分离有两种方式：,65,（1）从均相降温直接冷却到亚稳区（即从双节线上部进入双界线与旋节线之间的亚稳区），这时的相分离是由浓度或密度的局部涨落引起的，相分离的机理是成核-增长机理(Necleation and Growth)，简记为NG。 （2）迅速降温，从双节线上部越过亚稳区直接进入旋节区，导致大范围的自动相分离，此时的相分离称为旋节分离机理 (Spinodal Decomposition)，简记为SD。,66,2.2.3.1 成核-增长机理NG,亚稳区位于Gm-X2曲线相分离区域的凹部，此时： 在亚稳区发生相分离，首先需沿图2-2 中的切线上面的连结线跳跃，

33、以越过曲线上与其相邻的、位置比它较高的部分。 这种跳跃所需的活化能即成核活化能。此后分离成组成为双结线所决定的两个相是自发进行的。,67,成核是由浓度的局部升落引发的。成核活化能与形成一个核所需的界面能有关，即依赖于界面张力系数和核的表面积S。成核之后，因大分子向成核微区的扩散而使珠滴增大，此过程的速度可近似地表示为：,ne=3粗化指数; d或Vd球滴的直径和体积; Xe=b平衡浓度; Vm珠滴相的摩尔体积; Dt扩散系数。,68,如图2-4，在NG区，Xe=常数，与时间无关。 珠滴的增长分扩散和凝聚粗化两个阶段，每一阶段都决定于界面能的平衡。,图2-4 相分离的不同阶段 A为温度升温波长，t

34、混合时间，粒子尺寸，X2浓度变化,浓度,69,由NG机理进行相分离而形成的形态结构主要为珠滴/基体型，即一种相为连续相另一相以球状颗粒的形式分散其中。 如上所述，成核的原因是浓度的局部升落。这种升落可表示为能量或浓度波，波的幅度依赖于到达临界条件的距离。 当接近旋节线时，相分离可依NG机理亦可按SD机理进行。,70,2.2.3.2旋节分离SD,在共混物的温度低于其下临界混溶温度时，即产生相分离并形成平衡组成Xe分别为B及C的两个独立相。 但是，在相分离的初期阶段，SD和NG是完全不同的。 在NG区，相分离微区的组成是常数，仅是成核珠滴的直径及其分布随时间而改变； 而在SD区组成和微区尺寸都依时

35、间而改变(图2-4)。 按SD机理进行的相分离相畴(微区)尺寸的增长可分为三个阶段：扩散、液体流动和粗化。 (1) 扩散阶段 在扩散阶段，聚合物共混物相分离的初期阶段的动力学过程可以用Cahn理论来描述，此阶段相分离引起的光散射强度与相分离时间满足指数关系。,71,（2）流动区 相分离中期，体系的浓度涨落增大，相区形成。散射光强及相应波矢的极大值Im(t)、qm(t)与相分离时间满足指数关系。 流动区之后的粗化阶段可使相畴进一步增大。 （3） 粗化期 相分离后期，浓度涨落达到平衡值，不随时间而变化。散射光强及相应波矢Im(t)、qm(t)与相分离时间存在和中期相同的函数关系，但与相分离中期不同

36、。,72,图2-5 SD分离时形态结构的变化,图2-5为SD过程中，形态结构发展的例子，图中（6）（8）是粗化阶段产生的形态结构。,73,一般而言，SD机理可形成三维共连续的形态结构。 这种形态结构赋予聚合物共混物优异的力学性能和化学稳定性，是某些聚合物共混物具有明显协同效应的原因。 应当指出，当一种聚合物含量较少时， SD机理分离也可形成珠滴/基体型形态结构，但分散相的精细结构与NG的情况往往不同。 以上主要讨论的是温度对形态结构的影响，实际上压力、应力等参数对相平衡及于之相关的相分离过程也有显著影响，也可以通过控制过程的压力、应力等因素对共混物的形态结构加以控制，获得期望性能的聚合物共混物

37、。,74,相逆转（聚合物或聚合物B从分散相到连续性的转变称为相逆转）也可产生两相并连续的形态结构。 但是，相逆转和SD相分离之间有本质区别，具体表现在三个方面： SD起始于均相的、混溶的体系，经过冷却而进入旋节区而产生相分离，相逆转主要是在不混溶共混物体系中形态结构的变化。 SD可发生于任意浓度，而相逆转仅限于较高的浓度范围，如梯形聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)/聚氯乙烯 (PVC)共混物中PVC含量增至70%时，发生相逆转。,75,SD产生的相畴尺寸微细，在最初阶段为纳米级，而相逆转导致较粗大的相畴，尺寸为0.110m。 与相逆转相比，SD可在更宽的浓度范围内对聚合物共混物性能进行更好的控制，

38、但仅限于相容体系。 而相逆转是不相容聚合物共混物的一般现象，通常发生于高浓度范围。,76,2.2.3.3含结晶性聚合物共混物的相分离,聚合物加工与改性中也涉及结晶性聚合物及其共混物的情况，如PE/PP、PP/PA 、PE/PA等，因此有必要了解含结晶性聚合物共混体系相分离特点。 含结晶聚合物的共混体系可划分为两类。 一是结晶聚合物与非晶聚合物共混体系(C/A共混体系)； 二是结晶聚合物与结晶聚合物共混体系(C/C共混体系)。 结晶聚合物的结晶过程包括成核、片晶生长、球晶生长和晶体聚集体生长等过程。结晶形态与成核机理、结晶速度和结晶程度有关。,77,不同的成型条件可获得不同的结晶结构：如单晶、球

39、晶、树枝状晶、伸直链片晶、横晶(transcrystalline)以及串晶(shish-kebab)等。有三种成核机理: 由热运动形成分子链局部有序而生成晶核的均相成核; 依靠外来杂质，或特意加入的成核剂，或容器壁作为晶体的生长点的非均相成核。 大分子取向诱发的成核。 在制备热塑性聚合物共混物时，机理及最重要。如在剪切应力作用下聚烯烃甚至可在平衡熔点以上2030结晶。,78,非相容的聚合物共混物，可直接应用纯聚合物的结晶理论。但应指出结晶作用不仅形成有序的晶相结构，也会使非晶相产生一定程度的有序结构。 相容性聚合物共混物的结晶是一种组分在双组分的均相熔体中进行的结晶过程，此时体系总的自由焓G变

40、化为: G= Gm +Gcc 式中 Gc-结晶作用引起的自由焓变化; Gm-混合自由焓； c-晶相的体积分数。 显然，对于相容共混体系Gm0，所以只要Gc0，结晶就能发生，而产生液-固相分离。,79,由于两组分是完全相容的，所以二者互为稀释剂。,图2-6 聚偏四氟乙烯熔点与 PMMA体积分数平方的关系,对A/C体系，非晶聚合物为结晶聚合物的稀释剂，晶体熔点下降，如图2-6。,80,图2-7 LDPE/HDPE共混物熔点与组成的关系,对C/C体系两种聚合物晶体的熔点都会改变，如图2-7。,81,少数C/C体系如聚氯乙烯/聚偏氟乙烯，会发生共晶现象，生成类质同晶体。这种共混物也称为类质同晶共混物。

41、 此时，无论在熔融状态或是结晶状态，两组分都是相容 的，整个共混物表现单一的玻璃化温度Tg和单一的熔点Tm。 对部分相容的聚合物共混物，结晶过程及形态结构的受控因素数更多。 如聚已内酯(PCL)与PS的共混物的结晶形态和晶粒大小与共混比和结晶条件直接相关，如图2-8，当PCL浓度为一定时， PCL产生结晶的同时，PS被排斥于所形成的球晶之外，形成围绕球晶的皮层，如图2-8(C)。,82,图2-8 PCL/PS共混物的结晶形态 (a)40%PCL，40 ， 100 min，晶粒尺寸25m; (b)40%PCL，46， 27 h，晶粒尺寸100m; (c)60% PCL，44 ，126 min，

42、晶粒尺寸50m; (d)51，109 h， 晶粒尺寸25 m;(e)51，240 h， 晶粒尺寸150m,83,2.2.4 相容性的表征方法,热力学上相容意味着分子水平上的均匀。但就实际意义而言，是分散程度的一种量度，与测定方法有密切关系，因而是指在实际测定条件下所表现的均匀性。 不同的测定方法常导致不同的结论。 例如根据玻璃化温度的测定，共混物PVC/NBR-40只有一个玻璃化温度，是均相体系。而根据电子显微镜分析，它是相畴很小的多相体系。 所以就实际意义而言，各种实验方法测得的关于聚合物之间相容性的结论具有一定的相对性。 研究聚合物之间相容性的方法有玻璃化转变法、红外光谱法等。,84,2.

43、2.4.1玻璃化温度转变法,玻璃化转变法测定聚合物/聚合物的相容性时最常用的方法，其主要是基于：聚合物共混物的玻璃化温度与两种聚合物分子级的混合程度有直接关系。 若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度，且该玻璃化温度Tg介于参与混合的两种聚合物的玻璃化温度Tg之间，并服从：,85,图2-9可见，在全部组成范围均只测得一个Tg 而且服从Fox方程，证明聚苯醚(PPO)与PS可以在链段水平上混合是热力学相容体系。图2-10也有类似的结果。,图2-9 PS/BrPPO16共混物的Tg 与BrPPO16含量的关系,86,图2-10 PMMA共混物的Tg与PMMA含量的关系,PMMA

44、质量分数（%）,87,若两组分完全不相容，形成界面明显的两相结构，就有两个玻璃比温度，分别等于两组分的玻璃化温度。 若两组分部分相容，其玻璃化温度介于上述两种极限情况之间。其表现可能是： (1)在一定的组成比范围内，共混物只有一个玻璃化温度。 (2) 当两组分处于临界相容状态时，共混物有一个玻璃化转变温度 ，但是转变温度范围会加宽。 (3)虽然共混物有两个玻璃化温度 (一个为Tg1，另一个为Tg2)，但由于构成共混物的两聚合物之间有一定程度的扩散，而使两个玻璃化温度相互靠近了。,88,图2-11 PPO/PS共混体系的DSC图,其靠近程度取决于分子级混合程度，混合程度越大，相互就越靠近即：Tg

45、1 Tg1 ，Tg2 Tg2 。在某些情况下，界面层也可能表现出不太明显的第三个玻璃化温度。,因此，根据共混物的玻璃化转变，不但可推断组分之间的混溶性，还可得到有关形态结构方面的信息。,89,测定Tg方法：差热分析(DTA)、差示扫描量热法(DSC)、膨胀计法、介电松弛法、热重分析、热裂解气相色谱等。 (1)DSC法 DSC测量试样按升温T所需热量与参比材料同样升温T所需热量之差，从而测出试样的Tg。 若两种聚合物组分相容，共混物为均相体系就只有一个玻璃化温度。 若两种聚合物组分部分相容，共混物有两个玻璃化温度，两玻璃化温度的距离与其相容程度有关。 若两种聚合物组分完全不相容，共混物有两个玻璃

46、化温度，玻璃化温度值与各自的玻璃化温度相等。 DSC法需用的试样量小，测量快，灵敏度高，是最常用的方法之一。,90,图2-12 不相容PoClS/PPO混合物DSC A， PoClS; B， 20% PPO; C， 40% PPO; D， 60% PPO; E， 80% PPO; F， PPO,图2-13 相容PO36/PPO混合物的DSC曲线 A， PO36; B， 20% PPO; C， 40% PPO; D， 60% PPO; E， 80% PPO; F， PPO,聚邻氯苯乙烯PoClS,91,(2)力学方法 从聚合物合金受到周期性小振幅形变所产生的弹性和黏弹性数据，可用以确定一种组分在

47、与另一种组分所构成的合金中的分子响应。 高度相分离的共混物中各组分的自身转变特性将保持不变，而在相容的聚合物合金中就会出现相当于玻璃化转变的单一而独特的转变。 力学方法中一般采取动态力学试验。其测定的是不同温度和频率下的储能模量E和损耗模量E及其两者比值E /E，即损耗正切角tan。相容时体系的tan峰是单一的，峰的位置界于两聚合物的转变温度之间，如图2-14；体系不相容时，出现两个峰，如图2-15。,92,图2-14 PLA/PMMA 共混物的tan,图2-15 PHB/ECO 共混物的tan,聚乳酸 PLA,聚羟基丁酸酯/共聚氯醚橡胶,93,一般认为动态力学方法在决定相结构方面的灵敏度比D

48、SC法为好， 故在文献中广泛用动态力学方法来研究聚合物合金的相容性问题。 应当指出聚合物共混物具有单一的玻璃化温度未必就是组分间真正热力学上的相容，而是对分散程度的一种描述。 同一聚合物共混物由于试样制备方法或测定条件不同可能会得出有关相容性完全不同的结论。,94,2.2.4.2红外光谱法,任一具有特点分子结构的聚合物均有一典型的红外吸收光谱图，谱图中各特征吸收带表征其含有的基团类别(如OH、CO、OOH等)。 红外光谱法研究聚合物相容性原理是对于相容的聚合物共混体系，由于不同聚合物分子之间有强的相互作用，其所产生的光谱相对两聚合物组分的光谱谱带产生较大的偏离(谱带频率的移动和峰形的不对称加宽

49、等)，由此而表征相容性的大小。 对于完全不相容的共混聚合物体系，表征两聚合物组分的特征吸收谱带能够很好地重现而未发生变化，然而，聚合物之间相容性难以用谱带偏离程度进行定量表征，这是红外光谱法的不足之处。 应用先进的傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪来研究聚合物共混体系的相容性准确性更高。,95,2.2.4.3反气色谱法(IGC),气相色谱(GLC)是用已知的固定相测定流动相中未知物的成分和性质。 反气相色谱(inverse gas chromatogram 简称IGC)则是利用已知探针分子研究聚合物聚集态性质的一种分析方法。 实际操作是将聚合物共混物溶于共同溶剂并沉积在惰性载体上，随后装入色谱柱

50、中，实验最终柱温至少比Tg(对无定形聚合物)或Tm(对结晶聚合物)高50，以一种惰性载气在一定流速和预定压力下连续通过色谱系统，而探针分子以脉冲状引入系统。,96,探针分子经色谱柱在不同温度、不同载气流速下的比保留体积(Vg0)为： 式中：Vg0为每克固定相洗提探针分子所需的载气体积(mL/g)；tm为死时间；ts为探针分子保留时间；Q为载气流速；m为固定相中聚合物的质量；T为环境温度； pi为柱前压力；po为柱后压力。,97,由Purnell和Flory-Huggins溶液热力学理论可以得到聚合物-溶剂分子间热力学相互作用参数： 式中： Vg0为探针分子摩尔体积；p10 为探针分子摩尔蒸汽压

51、；B11 为第二维利系数； V1 为聚合物比体积。,98,当固定相为共混物时，应用Flory-Huggins溶液热力学理论推导得到聚合物-聚合物分子间的相互作用参数23： 式中：m， ， V分别为物质的质量、比体积、体积分数和摩尔体积；下标1，2，3分别为探针分子1、聚合物2、聚合物3。,99,23当为负值时，聚合物具有一定的共混相容性，越大则组分2与组分3的相容性越差，23为正值，体系完全不相容。 文献上常用表观相互作用参数的数值判断组分2与组分3的相容性。 也有人建议直接用所得比保留体积（ Vg0 ）与温度的倒数的关系（1/T）图形判断共混聚合物的形态结构和相容性。 若Vg0 -1/T图有

52、两个转折，为不相容或相容性较差，若仅有一个转折，为相容性很好。,100,2.2.4.4显微镜法,包括光学显微镜和电子显微镜。 前者可直接目测确定两相是否存在及相互的渗透性，观察的基础是两相在光吸收或色泽方面的差异(即反差)，因此常采用着色或染色技术增强反差以助于观测。 电子显微镜有透射电镜法和扫描电镜法。 用透射电镜观测某些超薄的聚合物试样时，为了有较好的反差和获得清晰的图像，要对试样进行染色，使聚合物中的某些组分与重金属离子相互作用以增加对电子的散射能力来提高图像的反差。,101,对含双键的试样可用OsO4 (四氧化锇)，其与双键的作用机理为： 同时也可和两个相邻的双键反应， 或在二个双键间

53、形成氧桥。 对含有-NH基团的聚合物， 同样可用OsO4进行染色。但对某些饱和聚合物则应使用醋酸铀或其他重金属盐，如聚丙烯腈试样则可用H2S-AgNO3染色以增加试样的反差。,102,当使用扫描电镜时，有机聚合物不导电，在电子束作用下易破坏。 因此在观察前必须在试样表面作真空喷金(约l20nm厚度)或喷钯、铂、银等金属， 因原子序数高的原子有较强的二次电子散射能力， 成像时能得到较好的反差以提高图像的清晰度和立体感。 由于扫描电镜法中反差是取决于表面构形或形态结构上的差异，因此，主要用于相区尺寸较大的共混体系，特别是对断口形态的观察。,103,2.2.5提高相容性的方法,共混组分中一般相对分子

54、质量较大，其混合熵Sm很小，而非极性高聚物共混体系的Hm常大于零， 所以很多体系是不相容的或部分相容的。 相容性直接决定着共混物的综合性能和力学性能。 改善相容性的方法有四种： 加强基团间的相互作用 接枝嵌段共聚共混 添加第三组分增容剂 形成互穿聚合物网络(IPN),104,2.2.5.1 加强基团间的相互作用,若在非极性的共混组分中引入极性基团，使分子间作用力增大，则可能因Hm0而导致相容性改善。 引入极性基团至聚合物链中，可以通过共聚和化学改性两种方法。 如，聚苯乙烯是极性很弱的聚合物，苯乙烯和含强极性-CN基团的丙烯腈共聚后，就能和许多聚合物如聚碳酸酯、聚氯乙烯等形成相容体系。 丁二烯与

55、丙烯腈的共聚物同聚氯乙烯也是相容的。通过共聚引入极性基团，要涉及聚合工艺的改变，比较复杂。 采用化学改性的方法相对来说就简便得多，只要将已合成的聚合物进行后反应。,105,除了引入极性基团外，在聚合物链中引入少量可形成氢键或离子键的基团， 加强共混组分间的相互吸引作用，也能提高相容性。 如聚苯乙烯与聚丙烯酸乙酯不相容，但把磺酸基引入到聚苯乙烯中，同时把乙烯基吡啶引入到聚丙烯酸乙酯中， 则两者构成相容体系，从动态力学谱即可发现由原来的两个玻璃化转变区变成一个玻璃化转变区。,106,2.2.5.2接枝嵌段共聚共混,在不同的共混组分间建立共价键可提高其相容性，这种方法也属于聚合物后反应的一个类型。

56、如接枝共聚共混， 苯乙烯类热塑性塑料通过体系内接枝橡胶进行增韧改性，所达到的抗冲性能远高于熔融共混或乳液共混。 其机制在于两组分由于接枝，在两相之间形成一种“桥梁”，把两相紧密地连接起来。 嵌段共聚共混机制也是由于界面间的作用加强而改善了相容性。这种增韧改性的效果是熔融共混无法达到的。,107,2.2.5.3 添加第三组分增容剂,增容剂的主要功能是降低两相间的界面张力，提高两相的黏结力。 增容剂常选用嵌段和接枝共聚物。已有实验表明，嵌段共聚物和其相应均聚物的相容性序列是：二嵌段三嵌段四臂星型共聚物。 对主链为组分B、支链为A的接枝共聚物，只有当均聚物B的相对分子质量小于共聚物主链两支化点间的相

57、对分子质量时，才能有限地溶解。 因此，在选用共聚物为增容剂时，一般认为采用二嵌段共聚物效果最好。 例如，LDPE/PP简单共混物的拉伸冲击强度很低，甚至比两均聚物的强度都低，但若在共混物中加入含PP和PE嵌段-EPCAR(三元乙丙橡胶)， 其强度可大幅度地提高。,108,2.2.5.4 形成互穿聚合物网络(IPN),将一种聚合物或两种聚合物各自交联，使两种聚合物结合到一起形成互穿聚合物网络，防止了体系各组分宏观上的相分离。 一般的IPN具有连续的结构和较高的分散程度，通过各自的交联并互相贯穿使体系强迫相容。 除上述的增容方法外，将两种不相容聚合物共混后进行化学交联也可改善相容性。 一般，对于某

58、一特定的共混体系应选何种方法增容，应根据体系的特点和对合金材料的性能要求而定。这方面的理论问题和技术问题尚在进一步的深入了解和探索中。,109,2.3聚合物材料共混体系的形态结构,聚合物共混物的形态结构与其性能直接相关，而聚合物共混物的形态结构受聚合物组分之间热力学因素（如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等）、实施共混的方法和工艺条件等多方面的影响。 通过这些影响因素的讨论，可以了解控制聚合物共混物的结构与性能控制的基本途径。 本节主要讨论聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、相容性和混合加工方法对形态结构的影响以及形态结构的主要测定方法。,110,2.3.1聚合物共混物形态结构基本类

59、型,聚合物共混物可由两种或两种以上的聚合物组成，对于热力学相容的共混体系，可能形成均相的形态结构。 对于热力学不相容的共混体系则可能形成两个或两个以上的相，这种多相形态结构(multiphase polymer)最为普遍。 由两种聚合物构成的两相聚合物共混物，按照相的连续性可分成三种基本类型： 单相连续结构(即一个相是连续的而另一个相是分散的) 两相互锁或交错结构 相互贯穿的两相连续结构,111,（一）单相连续结构 单相连续结构是指构成聚合物共混物的两个相或多个相中只有一个相连续。 此连续相可看作分散介质，称为基体。 其他的相分散于连续相中，称为分散相。 单相连续的形态结构又因分散相相畴的形状、大小以及与连续相结合情况的不同而表现为多种形式： 分散相形状不规则（分散相形状很不规则、大小极为分散，分散相颗粒尺寸通常为110m左右，一般为机械共混法产物，见图2-16）;,图2-16 NBR-PVC(70:3