纳米材料与制备02

1、1.2 纳米材料的分类纳米材料按维数可以分为以下三类：(1)零维：指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。(2)一维：指在空间三维中有两维尺度处于纳米尺度，如纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等。(3)二维：指在空间中有一维处于纳米尺度，如纳米片、薄膜等。这些单元往往具有量子性质，所以对具有量子特性的零维、一维、二维的结构分别又称为量子点、量子线和量子阱。纳米材料按形状可以分为：纳米颗粒、纳米管、纳米线、纳米带、纳米片，纳米薄片、介孔材料nanoparicles, nanosphere, nanotubes, nanowires, nanorods, nanobelts, nanop

2、lates, nanofilms, nanosheets, nanoneedles, nanocable, mesoporous materials,100nm1.3 纳米结构单元(1) 原子团簇(2) 纳米颗粒(3) 一维纳米材料(4) 二维纳米材料(5) 纳米孔材料(1) 原子团簇(Clusters)原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体，是介于单个原子与固态之间的原子集合体。其粒径小于或等于1nm，如Fen, CunSm, CnHm(n和m均为整数) 和碳族(C60, C70和富勒烯等)。原子团簇既不同于具有特定大小和形状的分子，也不同于分子间以弱相互作用结合而成的聚集体以及周期性很强的晶

3、体。原子团簇的形状可以是多种多样的，它们尚未形成规整的晶体，除了惰性气体外，都是以化学键紧密结合的聚集体。团簇 (cluster)？纳米（nano）?团簇纳米颗粒宏观固体IP(N)=W+aN-1/3mSmalley R.E. et al J. Chem. Phys. 96(1992)3319原子团簇的分类：一元原子团簇： Fen，Nan， C60，C70和富勒烯等二元原子团簇： CunSm，AgnSm多元原子团簇：Vn(C6H6)m原子团簇的幻数：原子团簇介于原子分子和宏观物质之间，一般产生于非平衡条件，其结构和性质随所含原子数目而变化。当团簇随着所含原子数目n在某个特定值n=N，团簇特别稳定

4、，此时的N值就是团簇的幻数。图1为XeN团簇的质谱，其质量丰度随团簇尺寸逐步下降，但在N = 13, 19, 25,55, 71, 87和147等处出现显著增强，然后突然下降，表明含有这些原子数目的团簇特别稳定。富勒烯C60C60是一种碳的原子团簇。60个碳原子构成像足球一样的32面体，包括20个六边形，12个五边形。由于这个结构的提出是受到建筑学家富勒(Buckminster Fuller) 的启发，富勒曾设计一种用六边形和五边形构成的球形薄壳建筑结构。因此C60叫做足球烯，也叫做富勒烯。(2) 纳米颗粒 (Nanoparicles)纳米颗粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大于原子

5、团簇，小于通常的微粉。一般粒径在1-100 nm之间。纳米颗粒是仅通过肉眼和一般显微镜看不到的微小粒子。日本名古屋大学上田良二给纳米颗粒下的定义：用电子显微镜才能看到的微粒称为纳米颗粒。Co3O4纳米立方块(3) 一维纳米材料一维纳米结构同时具有纳米尺度的直径和微米甚至宏观尺度的长度。与纳米颗粒相比，一维纳米结构具有独特的声学、光学和力学特性。哈佛大学的Lieber教授认为：一维体系是可用于有效光电传输的最小维度结构，因此可能成为实现纳米器件集成与功能化的关键。生长在Ti箔上的Co3O4纳米线阵列Science, 2001, 291, 1947-1949.纳米电缆是指芯部为半导体或导体的纳米线

6、，外面包覆异质纳米壳体。(4) 二维纳米材料(a) SEM image of -Co(OH)2, (b) SEM image of LiCoO2 nanoplates, (c) HRTEM image of LiCoO2 nanoplates, (d) EDimage of LiCoO2 nanoplates.(a) TEM image of horizontal LiFePO4 nanoplates; (b) TEM image of vertical LiFePO4 nanoplates; (c) SEM image of LiFePO4 nanoplates.(5) 纳米孔材料 (Nan

7、oporous Materials)多孔材料：含有孔洞结构且具有一定孔隙率的材料。纳米孔材料：孔径在1-100 nm且具有显著表面效应的多孔材料。按照IUPAC定义:孔径分类d2 nm，微孔2 nm d50 nm，大孔(microporous)(mesoporous)(macroporous)介孔Li1.12Mn1.88O4第二节 碳纳米材料2.1 零维富勒烯C602.2 一维碳纳米管2.3 二维石墨烯碳纳米家族三成员两获诺贝尔奖碳纳米材料包括1985年发现的零维C60富勒烯(Fullerene)，1991年发现的一维碳纳米管(Carbon Nanotube, CNT)和2004年发现的二维石

8、墨烯(Graphene)。C60获得1996年诺贝尔化学奖石墨烯获得2010年诺贝尔物理学奖碳的同素异形体的晶体结构: (a) 零维富勒烯(b)一维碳纳米管 (c) 二维石墨烯 (d) 三维石墨为什么两者之间差别如此之大呢？金刚石和石墨是碳最常见的两种单质，但两者的性能却千差万别。如金刚石坚硬无比，而石墨质地非常软； 金刚石不导电，石墨是良好的导体。最根本的原因在于金刚石与石墨中碳原子的成键方式不同。金刚石中碳原子按四面体成键方式互相连接，组成无限的三维骨架，是典型的原子晶体。每个碳原子都以sp3杂化轨道与另外4个碳原子形成共价键，构成正四面体。由于C-C键很强，所有的价电子都参与了共价键的形

9、成，没有自由电子，所以金刚石不仅硬度大，熔点极高，而且不导电。在石墨中，同层的碳原子以sp2杂化轨道与另外3个碳原子相连，形成片层结构，每个碳原子还各剩下一个自由电子，所以石墨能导热和导电。C原子的成键方式不同碳原子中键的成键方式，有没有既不同于金刚石中的sp3杂化，又不同于石墨中sp2杂化的呢？富勒烯C60中s轨道占30%，p轨道占70%，以sp2.28杂化轨道形成键。2.1 富勒烯C60 (Fullerene)1996年10月7日，瑞典皇家科学院决定把1996诺贝尔化学奖授予柯尔Robert F.Curl、克鲁托H.W.Kroto和斯莫利R.E.Smalley，以表彰他们发现了富勒烯C60

10、。C60+/-C70+/-Nature,1985,318:162-1633322 J. Chem. Phys. 81 (7),1 October 1984C60的球棍模型及多面体模型碳分子C60由20个六边形和12个五边形组成的32面体，其直径0.7 nm，碳原子直径0.34nm，中空0.36nm2.1.1 为什么称为富勒烯？1967年建筑师巴克敏斯特富勒（R.Buckminster Fuller）为蒙特利尔世界博览会设计了一个球形建筑物，这个建筑物18年后为碳族的结构提供了关键的启发。因此Curl 等人一致建议，用Fuller的姓名加上一个词尾-ene来命名C60及其一系列碳原子簇，称为Bu

11、ckminsterfullerene，简称Fullerene，中译名为富勒烯。为什么要在Fuller的后面加上一个词尾-ene呢?这是考虑到C60分子和苯及其衍生物一样，都具有芳香族的结构，具有不饱和性，而在英文中，对具有不饱和性的化合物的命名常常带有词尾-ene，于是便产生了Fullerene这个名称，中译名里对带词尾-ene的化合物常被译成烯，于是，Fullerene的中译名就是富勒烯。由于C60分子的形状和结构酷似英国式足球(soccer)，所以又被形象地称为Soccerene(同样带有词尾-ene)，中译名为“足球烯”。还有人用富勒的名字(Buckminster)的词头Buck来命名，

12、称为Buckyball，中译名为“巴基球”。除C60外，具有封闭笼状结构的还可能有C28、C32、C50、C70、C84C240、C540等，统称为富勒烯(Fullerene)。在数学上，富勒烯的结构都是以五边形和六边形面组成的凸多面体。最小的富勒烯是C20，正十二面体的构造。2.1.2 富勒烯的制备电弧法将电弧室抽成高真空, 然后通入惰性气体如氦气。电弧室中安置有制备富勒烯的阴极和阳极，电极阴极材料通常为光谱级石墨棒，阳极材料一般为石墨棒，通常在阳极电极中添加Fe, Ni, Cu和WC等作为催化剂。当两根高纯石墨电极靠近进行电弧放电时, 炭棒气化形成等离子体，在惰性气氛下小碳分子经多次碰撞、

13、合并、闭合而形成稳定的C60及高碳富勒烯分子, 它们存在于大量颗粒状烟灰中, 沉积在反应器内壁上, 收集烟灰提取。电弧法是实验室中制备空心富勒烯和金属富勒烯常用的方法。Nature, 1990, 347: 354苯火焰燃烧法1991年麻省理工学院的Howard等燃烧用氩气稀释后的苯获得C60和C70的混合物。将苯、甲苯在氧气作用下不完全燃烧，得到的碳黑中有C60和C70 。并且通过调整压强、气体比例等可以控制C60和C70 ，这是工业中生产富勒烯的主要方法。制备的富勒烯粗产品，通常是以C60为主，C70为辅的混合物，还有一些同系物。决定富勒烯的价格和其实际应用的成功之关键就是富勒烯的纯化。实验

14、室常用的富勒烯提纯步骤是：从富含C60和C70的烟尘中先用甲苯提取，然后纸漏斗过滤。蒸发溶剂后，剩下的部分(溶于甲苯的物质)用甲苯再溶解，再用氧化铝和活性碳混合的柱色谱粗提纯，第一个流出组分是紫色的C60溶液，第二个是红褐色的C70，此时粗分得到的C60或C70纯度不高，还需要用高效液相色谱来精分。2.1.3 富勒烯的性能及应用1. 基本性质： C60的密度为1.68 g/cm3，不溶于水，在正己烷、苯、二硫化碳、四氯化碳等非极性溶剂中有一定的溶解性2. 硬度及韧性：比钻石还硬，韧性比钢强100倍3. 导电性：导电性比铜强，重量只有铜的六分之一超导性C60掺杂适量的金属后表现出良好的导电性和超

15、导性。1991年美国贝尔实验室首先报道了掺钾后的K3C60具有超导性，其临界温度为18K。掺杂C60超导体的发现是超导领域的又一重大成果，这种超导体具有相对较高的临界温度，掺杂C60超导体的临界温度不仅远远高于所有的有机分子超导体，而且也大大高于以前发现的金属和合金超导体，只比现在炙手可热的氧化物陶瓷超导体低。催化领域由于富勒烯特殊的结构和结合性能，有可能成为有效的催化剂。把Pd的配合物和C60苯溶液混合，生成C60的聚合配位化合物C60Pd6，在常温常压下对二苯乙炔的加氢反应有很强的催化性能。将富勒烯与铂、锇结合成配位化合物，是一种高效催化剂，并发现这种配位化合物在硅氢加成反应中具有很高的催化活性。润滑剂和研磨剂C60具有特殊的圆球形状，是所有分子中最圆的分子。在分子水平上，单个C6