磷化处理技术教案

1、.精品.磷化处理技术教案 磷化是大幅度提高金属表面耐腐蚀性的一个简单可靠、费用低廉、操作方便的工艺方法，因此被广泛的应用在实际生产中。 现代磷化工艺流程一般为： 脱脂水洗除锈表调磷化水洗烘干。1、 脱脂 钢材及其零件在储运过程中要用防锈油脂保护，一般合金在压力加工时要用到拉延油，林件在切削加工时要接触乳化液，热处理时可能接触冷却油，零件上还经常有操作者手上的油迹和汗迹，零件上的油脂还总是和灰尘等杂质掺和在一起的。零件上的油脂不仅阻碍了磷化膜的形成，而且在磷化后进行涂装时会影响涂层的结合力、干燥性能、装饰性能和耐蚀性。要脱去金属表面的油脂，首先就要了解油脂的有关性质：1、 油污的性质和组成 在选

2、择脱脂方法和脱脂剂时，首先要了解金属表面所带的油污的性质和组成，只有这样，才能进行正确的选择，达到满意去油效果。1、1、油污的组成(1)、矿物油、凡士林 他们是防锈油、防锈脂、润滑油、润滑脂及乳化液的主要成分。（2）皂类动植物油脂、脂肪酸等 他们是拉延油的主要成分。（3）防锈添加剂 他们是防锈油和防锈脂的主要成分。此外，金属屑、灰尘及汗渍等污物也会混杂在上述的油污中。1、 2油污的性质（1）化学性质 根据油污能否与脱脂剂发生化学反应而分为可皂化油污和不可皂化油污。植物油脂和动物油脂是可皂化的，他们可以依靠皂化、乳化和溶解的作用脱除。矿物油和凡士林是不可皂化的，他们只能依靠乳化或溶解的作用来脱除

3、。（2）物理性质 根据油污黏度或滴落点的不同，其形态有液体和半固体。黏度越大或滴落点越高，清洗越困难。根据油污对基体金属的吸附作用，可分为极性油污和非极性油污。极性油污，如含有脂肪酸和极性添加剂的油污，有强烈的吸附在基体金属上的倾向，清洗较困难，要靠化学作用或较强的机械作用力来脱除。 此外，某些油污，如含有不饱和脂肪酸的拉延油，长期存放后，氧化聚集形成薄膜，含有固体粉料的拉延油，细微的粉料吸附在基体金属表面上，还有当油污和金属腐蚀物等混合在一起，都会极大的增加清洗的难度。2、脱脂方法及材料 脱脂是依靠脱脂剂对污物的溶解作用，皂化作用，依靠表面活性剂对污物的润湿、渗透、分散等物理作用等等，使污物

4、成为可溶解的或可分散的。但还必须使污物离开金属表面，而让新的清洗剂占据表面，这样金属表面才能达到清洁。因固体表面有相对稳定的液膜，溶解后的污物自动离开金属表面以及表面上清洗剂的更新等都不是很容易的。这就要求加以搅拌、擦拭等方式，以完成清洗过程或提高清洗效果等。2、1清洗的方式有：（1） 机械搅拌。在液体中加以机械搅拌，使固体表面之液膜减薄。搅拌越强，液膜越薄，但其作用有一定限度。（2） 擦洗。（3） 加温清洗，增加热运动。（4） 喷洗。用高压喷洗。（5） 蒸气清洗。用溶剂蒸气清洗，溶剂在金属表面上冷凝成液体，液体流淌时带下 污物。（6） 超声波辅助清洗。利用超声波振荡作用，使固体表面被冲击震动

5、，促使污物离开金属表面。（7） 电解清洗。利用金属表面电化学反应生成气体。气体自表面诣出时，使污物析出，自表面剥离。2、2清洗用材料 清洗用材料有几类：石油系溶剂，卤代烃溶剂，碱性化学水溶液，乳化液等。简单的说就是溶剂清洗和碱液清洗俩种。 1）常见的有机溶剂为： 石油系溶剂有溶剂汽油、煤油、正己烷等；芳香族溶剂有甲苯、二甲苯等；氯系溶剂有三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯甲烷等。 有机溶剂的特点是脱脂效率高，特别是清除那些高黏度、高滴落点的油脂具有特殊的效果，而且可以在常温下用简单的器具和石油系溶剂进行手工清洗，对于各种金属、各种尺寸和形状的零件都适用，一在产量不大、机械化水平不高及有特殊要求

6、的工厂中仍然采用。为了使油污除净，至少要用有机溶剂西俩次以上，使用一段时间后，当溶剂中的油污含量增加到一定程度时，要及时更换，最后一道清洗要用比较干净的溶剂。 除了液相有机溶剂脱脂，还有气相有机溶剂脱脂。例如利用三氯乙烯、三氯甲烷等物质，他们的沸点低、受热易汽化，遇冷易液化、蒸气密度大、蒸气界面不易扩散、不燃烧、溶解能力强（15度时三氯乙烯的溶解能力比汽油大四倍，50度时大七倍），因而常用做气相脱脂，即把零件置于这类有机溶剂的蒸气中蒸气就在冷的零件上冷凝化，零件上的油脂就溶解于液化了的 有机溶剂中而脱离零件，液化了的溶剂又被加热成蒸气，这种过程一直持续到零件表面的温度与溶剂的温度相等，蒸气不在

7、被液化为止。 虽然气乡有机溶剂去油效率内很高，但是不能洗掉无机盐类和碱类物质，不能除去零件上的灰尘微粒。把三氯乙烯的浸洗、气相清洗和喷洗来联合采用，可以获得极好的清洗效果。由于采用有机溶剂去油的劳动条件差、毒性较大，气相脱脂必须有良好的封闭式脱脂设备和通用装置，大多数有机溶剂防火要求严格，而且脱脂费用高，现在又有高效赌东道的水基清洗剂的出现，现在 一般已不采用有机溶剂去油。 2）碱性水基清洗 以碱性清洗剂为主的水溶液，对动植物油脂通过皂化作用使之成为可溶于水的皂类。此皂为表面活性剂，对非极性的矿物油有乳化作用，使之“增溶”于水相中碱性清洗剂的水溶液也可溶解汗迹等无机污物，故也能将其洗去。加入合

8、成洗涤剂的清洗液，对油脂的清洗作用更有效。 碱性化学水溶液能清洗各种污物，在下一工序要求亲水表面时特别适用。他有较溶剂经济、清洗液能用水洗净，有不燃性，无毒性。 一般的碱性水溶液不如有机溶剂清洗快，而且需要加温，还要有机械搅拌，并需注意ph值高室队铜、铝、锌等金属的腐蚀作用。 各种金属发生腐蚀的临界ph值为： 锌 铝 锡 黄铜 钢铁ph 10 10 11 11.5 13 目前随着技术的发展，出现了表面活性剂，他可以和碱性水溶液一起使用。他即保存了碱性脱脂剂方便廉价的优点，又能大大的提高脱脂效率，降低脱脂温度，与单纯用表面活性剂相比，即降低了脱脂费用，又有很高的脱脂效果。因此，目前被广泛的应用在

9、前处理工艺上。 含表面活性剂的碱性脱脂剂中常用物质及作用简介如下：1、氢氧化钠 又称苛性钠，是一种强碱化合物，他在水中溶解后电离出oh-，提供碱性，与动植物油发生皂化反应，生成能溶于水的甘油和脂肪酸盐，溶解分散在水溶液中。所生成的脂肪酸钠皂不仅自身有水溶性，而且也起表面活性剂的作用，能使不活性的油污被残余的碱乳化、分散。当矿物油脂中存在羧酸基和磺酸基时，也能产生同样的现象。2、碳酸钠 又称苏打，是一种价格低廉的碱，他在水中水解时生成oh-，,提供碱度。因此，碳酸钠具有缓冲作用，不象强碱那样腐蚀某些有色金属。碳酸钠在硬水中能生成难溶的碳酸钙，因此对应水有一定的软化能力。3、磷酸三钠几缩合磷酸盐

10、磷酸三钠在水解时生成离解度很小的磷酸，从而获得碱度。磷酸三钠具有软化硬水的作用和较明显的促进 污垢粒子的分散（乳化）作用，他还具有较高的碱性，可通过皂化作用使脂肪类污垢溶解。 其他缩合磷酸盐，包括焦磷酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠，他们都有一个重要性质，就是作为多价螯合剂使用，所形成的螯合物不会从水溶液中沉淀出来，即是说，缩合磷酸盐对水的软化作用不会产生任何沉淀。对钙离子的螯合力以六偏磷酸钠最强，对镁离子的螯合力以焦磷酸钠最强，三聚磷酸钠对钙镁离子的螯合力介于俩者之间。所有的缩合磷酸盐尤其是三聚磷酸钠与十二烷基苯磺酸钠这类表面活性剂都有明显的协和作用，二者复配比比单用其中一种的清洗效果大幅度提高

11、。此外，他们还具有缓冲、分散、促进乳化等作用。4、硅酸钠 有原硅酸钠、偏硅酸钠和水玻璃。水玻璃在水中能形成稳定的胶体，形成溶剂化胶束，与表面活性剂一起使用时，有良好的助洗作用。硅酸盐在水中会发生水解，水解生成的硅酸不溶于水，而以胶束结构悬浮在槽液中，此种溶剂化的胶束对固体污垢的粒子具有悬浮和分散能力，对油污有乳化作用，因而有利于防止污垢在工件的表面再沉积。硅酸盐具有缓冲作用，即在酸性污垢存在时，其ph值几乎维持不变。硅酸盐还可以和水中的高价金属离子形成沉淀，可除去水中的铁盐，还能络合钙镁离子，在一定意义上说有软化水的作用。硅酸盐还具有耐腐蚀作用，是金属缓蚀剂，因而有色金属，特别是铝、锌、锡等制

12、件用的碱性清洗剂几乎都含有硅酸盐。5、表面活性剂 表面活性剂又叫界面活性剂。狭义上讲是指在很低含量时就能显著的降低水的表面张力的物质称为表面活性剂。广义上是指凡是能够使体系的表面状态发生明显变化的物质，都称之为表面活性剂。 表面活性剂的分子是由易溶于油的亲油基和易溶于水的亲水基俩种集团所组成。亲油基以长的碳氢链为代表。而亲水基团是极性的基团，如羟基、羧基、氨基、磺酸基和醚基等为代表。这俩种基团的不同亲和力各自独立作用而又同时发生。这种特点，使液体表面发生许多性能上的变化，表现在表面或界面上的吸附，表面力与界面张力的降低及润湿、净洗、分散增溶、乳化、润滑等性能上。 表面活性剂的亲油基结构上的差别

13、较小，一般是由长链烃构成，包扩下列结构：1） 直链烷基（c8c20）2） 支链烷基（c8c20）3） 烷基苯基（烷基碳原子数为816）4） 烷基萘基（烷基碳原子数为3以上）5） 松香衍生物6） 高相对分子质量聚氧丙烯基7） 长链全氟（或氯代）烷基8） 全氟聚氧丙烯基（低的相对分子质量）9） 硅氧烷基等 他的亲水基部分的基因种类繁多，差别较大。表面活性剂性质的差异除与烃基大小、形状有关外，还主要与亲水基的不同有关。因而表面活性剂的分类一般是以其亲水基团的结构为依据，即按表面活性剂溶于水时的离子类型来分类，可分为四大类：阳离子型、阴离子型、俩性型和非离子型。在工业生产中用阴离子型和非离子型俩类。

14、表面活性剂的亲水基亲油基的强弱与其润湿、洗涤、乳化性有关系，主要表现在hlb值上及临界胶束浓度(cmc)。 临界胶束浓度是指表面活性剂形成胶束的最低浓度。当在水中加入少量表面活性剂时，为使亲油基团不被水分子排斥，他的极性基倾向于留在水中，而非极性基倾向于翘出水面，造成表面活性剂分子在水面整齐的取向排列，不在是原来纯水的表面，因而水溶液的表面张力下降，当表面活性剂浓度增加到一定值时，表面不能再容纳更多的表面活性剂分子，表面浓度达到最大值时，表面张力达最小值，此时多余的表面活性剂分子转向液体内部，出现成团结构。亲油基向里，亲水基向外，以减少亲油基与水的接触面积，这种成团结构称为“胶束”。开始形成胶

15、束的浓度称为临界胶束浓度（cmc）。大于临界胶束浓度时，溶液中犹如添加了许多“袋子”，把不溶的油污装入“袋子”，产生增溶作用。cmc越小，表面活性越大，而cmc的大小与结构有关，与双亲程度有关：1） 憎水基链越长，越易形成胶束，cmc越小。2） 亲水基越强，电荷越多，静电排斥力越大，越不易形成胶束，cmc越大。故cmc值顺序是：离子型俩性型非离子型 一般表面活性剂cmc值都很低，其质量分数大多在0.02%0.4%范围内。使用表面活性剂时，一定要保证他的浓度大于cmc，才能充分发挥其性能。 表面活性剂有着润湿、乳化、增溶、起泡、絮凝等多种作用，要使表面活性剂起到某一种作用，就必须选出一种合适的表

16、面活性剂来使用，可以借助hlb值来考虑。hlb值的概念是： hlb=亲水基的亲水性/亲油基的亲油性hlb值与表面活性剂性质的关系一般说来，hlb值越大，亲水性愈强，即在水中的溶解性愈好。按表面活性剂在水中的溶解情况，可以估计hlb值如下：表面活性剂在水中的溶解情况 hlb值范围在水中不分散 14少量分散 36强烈搅拌后成乳状分散 68稳定的乳状分散 810半透明至透明分散 1013透明溶液 13根据金属表面油污及油脂的hlb值，选用恰当的乳化剂，和清洗剂进行脱脂，则能脱出的干干净净。泡沫及消泡含有表面活性剂的脱脂液的表面张力很低，界面能小，因而当空气混入到溶液中，表面活性剂分子就按照一定的顺序

17、排列吸附于气液界面上，使形成的气泡具有一定的黏度而趋向稳定，大量的气泡仅以薄层液膜分开而大量聚集就形成泡沫，适量的泡沫有帮助悬浮油污的作用，对脱脂起里见解的作用。但如果泡沫过多，就会冒出清洗机，不但污染场地，而且造成脱脂液流失，液面降低，而液面降低和泡沫过多，都会使喷射泵不能正常运行，影响喷射压力和流量，甚至无法工作。因此必须控制泡沫的含量。在脱脂剂的配方中，消泡主要从俩方面入手：添加消泡剂或靠调整配方消泡。常用的消泡剂都是易在气泡表面铺展的液体。消泡剂在气泡膜液面铺展时，会带走邻近表面层的液体，使液膜局部变薄，于是液膜破裂而达到消泡的目的。一般情况下，消泡剂在表面铺展越快，消泡作用就越强，能

18、在表面铺展，起消泡作用的液体，大多数表面张力都较低，易于吸附于溶液表面，易于铺展，一方面带走表面液体，另一方面。取代了表面膜中的起泡剂分子，使气泡破裂。常用的消泡剂有：1） 醇类 低级醇消泡持久性较差，挥发后就无消泡作用，高级醇（如辛醇、壬醇）较丁醇、乙醇等低级醇好，但使用时需不断添加。更高级的醇（如油醇），具有非常有效的消泡作用，他不挥发，但也不水溶，需要溶于较低的额醇中一起添加。2） 磷酸脂类 如磷酸三丁脂，消泡效果也不持久。3） 硅油类 表面张力极低，易于在溶液表面铺展，是非常有效的消泡剂。使用浓度低，只要百万分之几十就见效果。缺点是价格贵，而且水后清洗不彻底，会影响涂层的外观和附着力。

19、4） 聚醚类 目前使用最广泛的一种，是良好的消泡剂，并能抑制泡沫再产生。被广泛的应用在前处理线上。5） 挥发性的石油溶剂 如松香水或煤油， 其加入量为清洗溶液质量分数的0.020.1%，当这些溶剂挥发时，泡就破灭。这种消泡剂也是不能持久。6） 某些防锈油及石油副产品含有表面活性剂的碱性脱脂剂使用最广泛，其脱脂效率也很高，常常把碱性无机物（碳酸钠、硅酸钠、聚合磷酸钠等）称为助洗剂。助洗剂的助洗作用来自于：1） 降低表面活性剂的胶束浓度，提高表面活性剂的活性。2） 增加溶液的碱性，以利于中和酸性污物或使动植物油脂皂化。3） 许多碱性助洗剂能起到软化硬水的作用，特别是磷酸盐和硅酸盐的效果更好。4）

20、有的助洗剂在溶液中分散形成胶体，起着吸附、悬浮和分散污物的作用。5） 表面活性剂的增强或胶体物质的形成，都产生防止污物再附着的作用。3、影响脱脂工艺的因素 脱脂质量的好坏主要取决于脱脂温度、脱脂时间、机械作用和脱脂剂四个因素。1. 脱脂温度 一般说来，温度越高，脱脂越彻底。这是因为三方面的原因，第一，温度使油污的物理性能发生变化，例如滴落点高的防锈脂，凡士林，固态石蜡等，在较低温度下即使采用高浓度的碱液也难洗净。但是，当提高油污的温度，他们的黏度就降低，甚至形成液滴而利于除去。第二，促进化学反应的进行，一般的说，温度每上升10度，化学反应速度提高一倍。第三，加速表面活性剂分子的运动，从而促进浸

21、润、乳化、分散等作用。随着温度的升高，溶液对污物的溶解能力也提高。但是，并不是所有场合都是温度越高越好，各种脱脂剂有其适合的温度范围，在采用某些种类表面活性剂的脱脂液中，过高的温度会使表面活性剂析出聚集如同油珠附着在表面上，造成磷化膜发花不均匀。2. 脱脂时间 在脱脂操作中，必须保证有足够的脱脂时间，压力喷射脱脂时间一般为1.53分钟，浸渍脱脂为35分钟（视油污的种类和多少而定）。增加脱脂时间，即延长脱脂液与油污的接触时间，从而提高脱脂效果。油污越多，脱脂时间就需越长。在流水线作业中，往往不允许采用太长的时间，因此一般先用喷射予脱脂1分钟，再用浸渍脱脂3分钟。3. 机械作用 在脱脂中，借助于压

22、力喷射或搅拌等机械作用是非常有效的，因为，喷射时迫使新鲜的脱脂溶液与零件表面有良好的接触，而且整个脱脂液含量均匀，有利于提高脱脂效果；喷射时依靠机械作用力促使脱脂剂渗透和破坏油膜，从而有效的迫使油污脱离零件表面；喷射时促使脱离零件的油污乳化和分散于脱脂溶液中，防止油污再吸附到洗净的零件表面上。在中低温脱脂中，机械作用尤为重要。一般的说，压力喷射比浸渍脱脂速度快1倍以上。喷射压力通常为（0.10.2）mpa(用于压力喷射的脱脂剂必须是低泡的，以免泡沫过多影响正常操作和脱脂液流失)，浸渍脱脂也不能认为是静止浸渍，必须装备循环泵，使溶液不停的搅动，每小时的循环量约为槽液体积的5倍。4. 脱脂剂对脱脂

23、效果的影响 脱脂剂的组成和使用方法对脱脂效果有很大的影响。例如，含有表面活性剂的碱液脱脂比单独的碱性物溶液脱脂效果好。对于滴落点高的固态或半固态油脂，用溶剂清洗比用其他脱脂效果有效。为了提高油污的乳化和分散能力，适当提高脱脂剂中表面活性剂的含量是有效的，不同的表面活性剂品种及不同的碱性物都使脱脂效果产生一定差异，良好的脱脂剂都是经过大量试验，对其组分相互搭配比例进行反复筛选而确定的。对于含有表面活性剂的碱液脱脂剂，最有效的发挥洗净作用是在表面活性剂的临界胶束浓度的上限。使用过程中，脱脂剂会不断的被消耗，使浓度降低，因此，必须定期的补加脱脂剂，以保持必要的浓度。脱脂剂的脱脂效果与浓度并不是直线上

24、升的关系，因此对于脱脂质量要求很高的情况，不应当采取大幅度提高浓度的方法，而应该采用二次脱脂的办法，俩个脱脂液可以是相同的，而且不必额外的提高浓度。 在实际使用中，必须考虑各方面因素，使各个因素都控制在最佳状态下，使脱脂达到满意的效果。选用脱脂剂应注意的事项 在进行脱脂前，应考虑脱脂剂的选择及以下几个方面：1.被处理零件的材质 不同的金属在碱液中有不同的腐蚀界限，因此，必须根据零件的材质选择合适的ph值的脱脂剂。见下表： 各种金属发生腐蚀的临界ph值为： 锌 铝 锡 黄铜 硅铁 钢铁ph 10 11 11.5 13 142.油污的种类及数量 要考虑零件上油污的化学性质（储存时能否与周围介质发生

25、反应而影响脱脂，与脱脂液能否发生皂化反应），油污的物态（固体或液体，油污中固态尘粒含量），油污对底材的吸附性（分子极性）等情况，再选用合适的脱脂剂。例如动植物油是可皂化的，因而在较高温度下用氢氧化钠脱脂是有效的。矿物油不发生皂化反应，用氢氧化钠脱脂就不合适了，应用乳化性能好的脱脂剂才能奏效。用一般的水基脱脂剂在低温或中温是很难洗净半固态的防锈脂，这时用溶剂脱脂是很有效的。洗吸附性较强的防锈油比洗机械油困难，因此，应该选用更好的脱脂剂来清洗防锈油。3.脱脂剂的正确选择 脱脂方法不同，对脱脂剂要求也不同。压力喷射脱脂因机械作用力大，脱脂效果好，但由于是处在极易起泡的状态下，因而选用低泡脱脂剂是必要

26、的，浸渍脱脂的机械作用较弱，因此要选用脱脂性能更好的脱脂剂，适当的增加脱脂剂含量和延长脱脂时间。5. 注意与下道工序的配合 下道工序是酸洗还是磷化，磷化前有没有表面调整工序，都与脱脂剂的选用有关。因为不同的前处理与磷化配套，所得磷化膜的质量不同，品质也不同。酸洗和强碱脱脂的磷化结晶大且疏松。对于脱脂，如果下道工序是薄型磷化处理，要选用低碱度的带表调处理的脱脂剂；如果有单独的表调工序，则只考虑脱脂效果，碱度影响不大，不必多虑；如果下道工序是酸洗除锈，则不必选用带表调的脱脂剂，而在磷化前单独进行表调处理；如工序间隔较长，则选用水洗后生锈倾向较小的脱脂剂（如磷酸盐类型的脱脂剂）或增加喷湿处理。对于油

27、污较重或不易起清洗到位的表面，要采用手工预擦洗，他不仅是脱脂的要求，也能明显的改善磷化质量，经预擦洗的磷化膜结晶细小、致密，而未经预擦洗的结晶则粗大的多。脱脂效果的检查 检查脱脂效果的方法有很多，例如；目视法、擦拭法、水浸润法、接触角法、硫酸铜法、残留油份质量法、比色法、荧光法、红外分光法等。最常用的是水浸润法，即观察脱脂水洗后的表面水膜连续完整情况。充分脱脂的表面，其水膜应连续完整，无水珠悬挂。在磷化条件正常的情况下，观察磷化膜也可检查脱脂效果，只有在无油污的金属表面才能形成外观完整的均匀磷化膜，任何清洗方面的不足都会立即显示出来。 在脱脂的实际应用中，常遇到以下的问题：问题 原因 解决方法

28、脱 脂 效 果 不 佳 1） 脱脂剂选择不当2） 脱脂时间太短3） 脱脂温度偏低4） 脱脂剂浓度偏低5） 喷射压力低6） 喷嘴堵塞，流量不足7） 浸渍脱脂的机械作用力小8） 工作液中含油量太高9） 脱脂后水洗不彻底 更换脱脂剂延长脱脂时间提高温度提高浓度至工艺范围提高喷射压力定期清理喷嘴用泵循环工作液或摇动零件更换槽液，并控制槽液中油的质量分数小于0.4%，并加强水洗，水洗水用连续溢流工作液泡沫多 1） 温度太低2） 循环泵密封处磨损而进空气3） 脱脂剂选择不当 提高温度至规定范围更换泵的密封材料更换脱脂剂水洗槽液泡沫多 1） 水洗槽溢流量太小2） 循环泵密封处磨损而进空气 加大溢流水量更换泵

29、的密封材料水洗槽碱度过高 1） 碱槽向水洗槽窜溶液2） 零件带太多的碱液入水洗槽3） 水洗槽的溢流量太小 改造设备，避免窜液改变装挂方式，或延长滴液时间加大溢流水量零件水洗后生锈 1） 工序间隔时间太长2） 零件停在水洗段时间过长 工序间增加喷湿零件不允许在此长时间停留2、涂装前除锈、除氧化皮 钢铁热加工时受氧化产生硬而脆的氧化皮，如热轧钢板、热处理零件、锻件、焊接件都会有氧化皮。此外钢铁在储运过程中，接触水或其他腐蚀介质，都极易出现一层黄锈。而这氧化皮和黄锈在涂层下时会加快钢铁的腐蚀速度。可见充分的除去钢铁表面的氧化皮和黄锈，对涂装物得到有效保护是非常重要的。除锈方法就俩类，一是机械法，二是

30、化学法。1、 机械法1） 手工打磨 是使用简单工具或打磨材料进行，对工作量不大的除锈作业采用此方法。一般方法为：用刮刀除锈；用研磨膏除锈；以及用钢丝刷除锈等。2） 机械打磨除锈 利用打磨除锈的工具或材料，以机械力驱动而除锈。例如用砂布、砂纸、研磨膏、金属丝刷等固定在固定的轮盘上，轮盘靠近除锈面而转动时就可在除锈面上打磨。3） 喷砂、喷丸除锈 用高压空气将沙子或金属粒向金属制品表面喷射以除锈或除氧化皮。4） 滚光除锈 将制品和磨料一起放在滚桶内旋转或转动，使物品与这些材料直接接触、摩擦以除锈及除氧化皮。2、 一般化学法 化学除锈一般是酸洗法，碱法也有使用。1） 酸洗在酸洗中，一般使用无机酸如盐酸

31、、硫酸及磷酸等，并常用酸洗缓蚀剂以减少基体金属的溶解。特殊钢或非铁金属则常用混合酸或草酸、铬酸、柠檬酸等。a) 硫酸酸洗 一般情况下钢铁大都使用硫酸酸洗，其浓度为98%的浓硫酸经稀释后使用，使用浓度不同，因而其除锈能力也不相同，此外，温度的影响很大，一般在6080度是起除锈能力最强，除锈时间最短。一般常用的工业硫酸浓度为98%，其比重约为1.84g/ml，浓硫酸有很强的氧化性，为无色油状液体，无气味，与水混合放出大量的热，硫酸还可以用来清洗不能用盐酸酸洗的不锈钢和铝合金零件。用浓硫酸酸洗因为连续使用而导致铁离子浓度增加时，酸洗能力会下降，当金属表面有硫酸盐析出时，酸洗能力大减，称为酸液的老化。

32、在10%的硫酸中，铁离子浓度不能超过80120g/l。 硫酸较其他的酸容易引起渗氢现象。温度越高，基体金属吸氢速度俞高。酸的浓度高也增加渗氢倾向。当酸中存在有as2o3、sb2o3、h2s时，铁上渗氢现象增强。有时加入硝酸、铬酸等氧化剂25%以防止这些物质产生不良的渗氢影响。b) 盐酸酸洗 盐酸也是酸洗中常见的酸。常用浓度为515%。工业盐酸的浓度一般为3638%左右，为无色透明液体，密度约为1.18g/ml，暴露在空气中后冒烟，有刺激性酸味。故使用时一般稀释一倍再用。一般在室温下作业，即使加热也不能超过40度。温度高有多种不利：氯化氢气体挥发造成酸的损耗，有害人体，污染环境，在温度高时渗氢现

33、象明显增强。虽然二价铁离子在盐酸中有缓蚀作用，但当溶解铁量增至100120g/l时，为保持酸洗能力，需追加酸量。盐酸不能用来清洗不锈钢和铝合金，因为其中的氯离子是能局部破坏钝化膜的活性离子，是造成小孔腐蚀的主要因素。盐酸除锈较硫酸快，渗氢影响亦较小，溶液中又无残渣、酸泥等，作业比较方便。c) 磷酸酸洗 磷酸的价格较硫酸、盐酸高的多，故虽有许多优点，酸洗中并不常用。而且酸洗作用较慢，故不用于除氧化皮，而仅用于除薄锈。在除锈后形成有保护作用的磷酸盐膜，故常用于涂装和防锈油涂覆的前处理。工业磷酸的浓度一般为85%，密度为1.685g/ml，无色粘稠状液体而使用时需稀释到520%，温度为4080度。酸

34、液中铁离子溶解度小，为4050g/l。到达了此极限的酸液已无使用价值，需要更新。渗氢问题在磷酸酸洗中很小，可以不用考虑。d) 硝酸 一般商品浓硝酸的质量分数为6568%，密度为1.40g/ml，无色透明液体。浓硝酸在空气中冒烟，有刺激气味，他有很强的氧化性，浓度越大，氧化性越强，在30%时，低碳钢零件溶解激烈，酸洗后表面洁净、均匀，对中碳钢溶解后表面渣多。硝酸对人体有强烈的腐蚀作用。涂装前钢铁件除锈很少采用，但是对于不锈钢构件，硝酸清洗更为合适，硝酸用于清洗铜锈，效果特好。e) 氢氟酸 氢氟酸具有强腐蚀性，能强烈的腐蚀玻璃或含硅化合物，因次一般密封在聚乙烯塑料容器中。工业用的质量分数围0%，密

35、度为1.14/ml，无色发烟液体，有刺激气味，有毒，不能用手接触，他是很好的铜类清洗剂。氢氟酸主要依靠氟离子的作用。氟离子与三价铁离子络合，即使质量分数为0.1%时，也可以很好的溶解氧化铁。残液便于处理，用石灰中和即可。f) 有机酸 采用有机酸酸洗，成本较高，操作温度较高，时间较长，但是也有其独特处，如络合性。常用的有柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨基磺酸和羧基乙酸等。这些有机酸清洗主要依靠络合性，将铁离子以络合的形式将其溶解，从而达到除锈的目的。2、酸洗缓蚀剂 采用无机酸除锈时，会产生氢的析出，进而会导致“氢脆”现象。为了防止氢脆的发生，减少基体的腐蚀，应采用缓蚀剂。缓蚀剂是一种极性分子，他能选择的

36、在金属表面的活性区域以吸附的方式形成一层保护膜，阻止酸与铁继续反应而达到缓蚀的目的。目前大致所用的缓蚀剂为：1、 醛-胺缩聚物类 这类缓蚀剂是以甲醛和苯胺为原料，在酸性介质中聚合而成。，此种物质性能不稳定。2、 硫脲及其衍生物 这类缓蚀剂多用硫脲和二邻甲苯硫脲。这类缓蚀剂在较高温下会分解，其抗氢脆能力较差。3、 吡啶及其衍生物类 这类缓蚀剂的原料是从煤焦油或贝母油炼制过程中的到的副产品中分离出来的，主要成分是吡啶、喹啉的衍生物的混合物。这类缓蚀剂有很好的缓蚀性能和酸溶解性能，是一种高效的缓蚀剂，但是其奇特的臭味使他受到了限制。4、 一些华工厂下脚料加工的缓蚀剂 其成分复杂，有许多无用的物质夹杂

37、在里边，故质量稳定上有问题。3、酸洗用润湿剂 在酸液中添加少量的表面活性剂能起到润湿表面，增加酸液同表面的接触，大大改善酸洗过程，缩短酸洗时间，提高酸洗质量的作用。 酸液中所用的润湿剂大多是非离子型和阴离子型表面活性剂，常用的润湿剂有op-10,吐温-80，平平加，曲通x-100,601洗涤剂等。除锈除了酸洗外，还有用碱法除锈，以及采用电化学除锈法等。3、磷化处理所谓磷化处理是指金属表面与含磷酸二氢盐的酸性溶液接触，发生化学反应而在金属表面生成稳定的不溶性的无机化合物膜层的一种表面的化学处理方法。所形成的膜称为磷化膜。它的成膜机理为：（以锌系为例）a)金属的溶解过程当金属浸入磷化液中时，先与磷

38、化液中的磷酸作用，生成一代磷酸铁，并有大量的氢气析出。其化学反应为； fe+2h3po4=fe (h2po4)2+h2 (1) 上式表明，磷化开始时，仅有金属的溶解，而无膜生成。b)促进剂的加速上步反应释放出的氢气被吸附在金属工件表面上，进而阻止磷化膜的形成。因此加入氧化型促进剂以去除氢气。其化学反应式为：3zn(h2po4)2+fe+2nano2=zn3(po4)2+2fepo4+n2+2nah2po4+4h2o (2)上式是以亚硝酸钠为促进剂的作用机理。c)水解反应与磷酸的三级离解磷化槽液中基本成分是一种或多种重金属的酸式磷酸盐，其分子式me(h2po4)2，这些酸式磷酸盐溶于水，在一定浓

39、度及ph值下发生水解泛音法，产生游离磷酸： me(h2po4)2=mehpo4+h3po4 ( 3 ) 3mehpo4=me3(po4)2+h3po4 ( 4 ) h3po3=h2po4-+h+=hpo42-+2h+=po43-+3h+ ( 5 )由于金属工件表面的氢离子浓度急剧下降，导致磷酸根各级离解平衡向右移动，最终成为磷酸根。d)磷化膜的形成当金属表面离解出的三价磷酸根与磷化槽液中的（工件表面）的金属离子（如锌离子、钙离子、锰离子、二价铁离子）达到饱和时，即结晶沉积在金属工件表面上，晶粒持续增长，直至在金属工件表面上生成连续的不溶于水的黏结牢固的磷化膜。2zn2+fe2+2po43-+4

40、h2ozn2fe (po4)24h2o ( 6 )3zn2+2po42-+4h2o=zn3 (po4)24h2o ( 7 )金属工件溶解出的二价铁离子一部分作为磷化膜的组成部分被消耗掉，而残留在磷化槽液中的二价铁离子，则氧化成三价铁离子，发生（2）式的化学反应，形成的磷化沉渣其主要成分是磷酸亚铁，也有少量的me3(po4)2。1、 磷化的分类方法有以下几种：1、 根据组成磷化液的磷酸盐分类。 有磷酸锌系、磷酸锰系、磷酸铁系。此外还有在磷酸锌中加钙的锌钙系，在磷酸锌中加镍、加锰的“三元体系”磷化等。2、 根据磷化的温度分类。 有高温（80度以上）磷化、中温（5070度）磷化和低温磷化（40度以下

41、）。3、 按磷化施工法分类。 有喷淋式磷化、浸渍式磷化、喷浸结合式磷化、涂刷型磷化。4、 按磷化膜的质量分类。 有重量型（7.5g/m2以上），中量型（4.37.5g/m2）,轻量型（1.14.3g/m2）和特轻量型（0.31.1g/m2）。 铁盐磷化膜最薄，其膜重为（0.31.1）g/m2，属于轻量型。锌盐磷化视配方而定，可以分为轻量型、中量型或重型磷化膜。膜重范围广，在（1.05.0）g/m2之间。磷化成膜原理可以用过饱和理论来解释。即构成磷化膜的离子积达到该种不溶性磷酸盐的溶度积时，就在金属表面沉积形成磷化膜。磷化处理的材料主要成分为酸式磷酸盐，其分子式为me(h2po4)2。金属离子m

42、e通常为锌、锰、铁等。这些酸式磷酸盐均能溶解于水。在含有氧化剂及各种添加剂的酸性磷化液中，磷酸二氢盐要发生离解，产生金属离子me和磷酸根离子，但此时离子积未达到不溶性磷酸盐的溶度积，并不产生膜的沉积： me(h2po4)2me2+h2po4- |hpo4-+h+ |po4-+h+ 为在适当的温度下使磷化液与被处理的金属表面接触时，发生金属的溶解反应 fe+2h+fe2+h2 由于上式反应，铁与磷化液界面处h+不断被消耗，引起ph值上升，这就又促使了三步离解反应。于是界面处me2+与po43-浓度不断上升，直到me2+po43-lme3(po4)2时，就产生me3(po4)2不溶性磷酸盐的沉积，

43、覆盖在金属表面，构成磷化膜。 但是，上式生成的氢气吸附在金属表面，造成所谓的阴极极化，使磷化反应懂得进程受到阻碍。因此要添加一定量达到的氧化剂作为阴极去极化剂，以保证磷化反应在规定的时间内完成。氢气被氧化剂氧化成水除掉。产生fe2+除部分参与成膜形成zn2fe(po4)24h2o外，剩余部分被氧化成fe3+，fe3+与po43-结合成浓度积很小的fepo4,成为淤渣沉淀出来排除于体系外。2、磷化膜质量评定项目与方法1、 外观目视法 好的磷化膜外观均匀完整细密、无金属亮点、无白灰。锌系磷化膜为灰色膜，铁系磷化为彩虹色膜。而铝及铝合金则为无色或彩色铝皮膜。2、 微观结构显微镜法 以金相显微镜或电子

44、显微镜将磷化膜放大到1001000倍，观察结晶形状、尺寸大小及排部情况。结晶形状以柱状晶为好。结晶尺寸小些为好，一般控制在几十微米以下，排部越均匀，孔隙率越小越好。3、厚度（或重量法）测定法 对于钢板的磷化膜方法是将磷化板浸在75度，质量分数喂%的铬酸溶液中（1015）min以去除磷化膜，然后除去膜层前后的重量差求的膜重。3、 腐蚀性能测定法 最常用的是硫酸铜点滴实验法。现在常与下道工序进行后根据用户要求进行盐雾试验、耐温热试验或循环周期试验等。4、 抗冲击试验 常常是进行涂装后一起测定，当用49 ncm 对涂装后的磷化板进行冲击试验时，当冲击后的样板的反面冲击点不产生放射性裂纹时，即可确定该

45、磷化膜的质量较好。5、 二次附着力测定 磷化膜涂装后测定的附着力为一次附着力。在一定条件下进行耐温水实验后测定的附着力称为二次附着力。一般是在耐水试验后的样板上用划格法作附着力的测定，以胶带剥离后观察涂膜脱落等级，一般均为平行比较实验。6、磷化膜孔隙率的测定 取14%的nacl和3%的铁氰化钾溶液，表面活性剂的质量分数为0.1%的蒸馏水溶液，保存在褐色瓶中24小时，用滤纸过滤。使用时将滤纸切成长、宽均为2.5厘米的纸片，用塑料镊子将纸片浸入上述溶液中，提出滴净多余试液，将他覆盖在戴测的磷化膜表面，经过一段时间（1分钟）后将试纸拿掉，观察膜层表面，有兰色斑点处表示有孔隙部分。6、 磷化膜的耐碱性

46、 比较磷化膜在浸碱液0.1mol/l的氢氧化钠，25度，5分钟前后的质量差，可以得到磷化膜在碱液中的溶解量。7、 磷化膜的耐酸性 比较磷化膜在ph值位为2的酸液中的溶解量来评价磷化膜的耐酸性。8、 磷化膜p比 p比最初定义为p/(p+h),其中p为磷酸二锌铁，h为磷酸锌，因此p比的高低表示磷化膜中磷酸二锌铁所占比率的高低。p比高的磷化膜其结晶水不易失水，也不易复水，其耐蚀性比低p比的磷化膜好。3、影响磷化的因素 影响磷化的因素很多，当磷化膜出现质量问题时，可以从磷化工艺参数、促进剂、磷化工艺（含设备）管理以及被处理钢材表面几大方面考虑。一、 磷化工艺参数的影响1、 总酸度总酸度过低、磷化必受影

47、响，因为总酸度是反映磷化液浓度的一项指标。控制总酸度的意义在于使磷化液中成膜离子浓度保持在必要的范围内。2、 游离酸度游离酸度过高、过低均会产生不良影响。过高不能成膜，易出现黄锈；过低磷化液的稳定性受威胁，生成额外的残渣。游离酸度反映磷化液中游离h+的含量。控制游离酸度的意义在于控制磷化液中磷酸二氢盐的离解度，把成膜离子浓度控制在一个必须的范围。磷化液在使用过程中，游离酸度会有缓慢的升高，这时要用碱来中和调整，注意缓慢加入，充分搅拌，否则碱液局部过浓会产生不必要的残渣，出现越加碱，游离酸度越高的现象。单看游离酸度和总酸度是没有实际意义的，必须一起考虑。3、 酸比酸比即指总酸度与游离酸度的比值。

48、一般的说酸比都在530的范围内。酸比较小的配方，游离酸度高，成膜速度慢，磷化时间长，所需温度高。酸比较大的配方，成膜速度快，磷化时间短，所需温度低。因此必须控制好酸比。4、 温度磷化处理温度与酸比一样，也是成膜的关键因素。不同的配方都有不同的温度范围，实际上，他在控制着磷化液中的成膜离子的浓度。温度高，磷酸二氢盐的离解度大，成膜离子浓度相应高些，因此可以利用此种关系在降低温度的同时提高酸比，同样可达到成膜，其关系如下： 70 60 50 40 30 20 1/5 1/7 1/10 1/15 1/20 1/25 生产单位确定了某一配方后，就应该严格控制好温度，温度过高要产生大量沉渣，磷化液失去原

49、有平衡。温度过低，成膜离子浓度总达不到浓度积，不能生成完整磷化膜。温度过高，磷化液中可溶性磷酸盐的离解度加大，成膜离子浓度大幅度提高，产生不必要的沉渣，白白浪费了磷化液中的有效成分，原有的平衡被迫坏，形成一个新的温度下的平衡，如，低温磷化液在温度失控而升高时，h2po4h+po43- 的离解反应向右进行，从而使磷酸根浓度升高，产生磷酸锌沉淀，使磷化液的酸比自动升高。当磷化液恢复到原有的温度时，原有的平衡并不能恢复。因此实际中，当磷化液超过一定温度后，再降低到原来的温度时，如果不进行调整，就有可能磷化不上。从减少沉渣，稳定槽液，保证质量来看，磷化液的温度变化越小越好。5、 时间各个配方都有规定的

50、工艺时间。时间过短，成膜量不足，不能形成致密的磷化膜层。时间过长，由于结晶在已形成的膜上继续生长，可能产生有疏松表面的粗厚膜。二、促进剂的影响 促进剂是必不可少的成分，如果没有他们，磷化将失去意义。磷化液中的促进剂，主要指某些氧化剂。氧化剂是作为阴极去极化剂而在磷化配方中采用的一种化学反应型的加速剂。他的主要作用是加速氢离子在阴极的放电速度，促使磷化第一阶段的酸蚀速度加快，因此可以称为金属腐蚀的催化剂。当金属表面接触到磷化液时，首先发生以下反应： fe+2h+fe2+h2 这个反应能够消耗大量的氢离子，促使固液界面的ph上升，进而促使磷化液中的磷酸二氢盐的三级离解平衡右移，以致使锌离子浓度和磷

51、酸根浓度在界面处达到溶度积而成膜。如果不添加一些有效物质，阴极析出的氢气的滞留会造成阴极极化，使反应不能继续进行，因而磷酸盐膜的沉积也不能连续下去。因此，凡能加速这个反应的物质，必能加速磷化。氧化剂正是起着阴极去极化的作用而加速反应。 常用的氧化剂有硝酸盐、亚硝酸盐、双氧水、溴酸盐、碘酸盐、钼酸盐、有机硝基化合物、有机过氧化物等。最常用的主要是硝酸盐、氯酸盐、亚硝酸盐。 单独使用硝酸盐做氧化剂时，不能将二价铁完全氧化成三价铁，使溶液中二价铁离子浓度积累升高，影响磷化膜的生长速度。因此，不单独使用他，而是与亚硝酸盐或氯酸盐等配合使用。但是，亚硝酸根、氯酸根的氧化性太强，如果用量过多，会使钢铁表面

52、发生钝化，阻碍磷化反应的进行。因此必须加入适量的亚硝酸盐或氯酸盐。 亚硝酸盐的缺点是在酸性磷化液中不稳定，容易分解，需不断补充，否则磷化膜极易发黄。他分解产生的酸气易使未磷化的湿工件生锈。 氯酸盐虽然不能产生酸性气体，在酸液中也稳定，但是他会还原成氯离子。氯离子在槽液中积累，若随后的水洗不充分，使氯离子留在工件上，会带来很大的后患。一方面污染电泳槽液，另一方面留在涂层下，会加快腐蚀速度。 过氧化氢尤其独特的优点，他的还原产物是水，他是工业开发中最强的氧化剂。使用的浓度很低，大约0.010.1g/l，但是他在酸中更不稳定，控制要求很高。此外还有更巧妙的有机氧化还原剂，比如蒽醌类衍生物。从原理上看

53、，这上一种不消耗的循环使用的加速剂，他只起氧化载体的作用，利用其氧化性醌先与磷化第一阶段产生的氢气作用，自身被还原成酚，再用强制方法使磷化液与氧气接触，发生还原反应，又恢复成醌，同时给予磷化膜形成反应时必要的氧化电势。目前工业生产中常用的是硝酸盐、亚硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物、双氧水的不同组合。硝酸盐、氯酸盐、有机硝基化合物等在磷化液中都较稳定，除定期抽查外，一般不进行日常检测。而亚硝酸盐则需随时检测。浓度不够时，立即反映在磷化膜外观泛黄生锈，因此必须重视。 各种加速剂系统的性能 加 速 剂 类 型 性 能1 硝酸盐 加速性高，稳定性好2 硝酸盐+亚硝酸盐 加速性高，稳定性好3 氯酸盐 加速性高，稳定性好，但要还原出氯离子 4 氯酸盐+亚硝酸盐 加速性高，稳定性低，有氯离子还原出5 高氮有机化合物 用量少，稳定性高，但有还原物积累有的色泽深，影响测定6 氯酸盐+有机含氮化合物 加速性高，还原物的色泽影响测定7 过氧化氢 加速性高，稳定性低8 氯酸盐+亚硝酸盐+硝酸盐 加速性高，稳定性低三、被处理钢材表面状态的影响 近来的研究发现表明作为磷化膜基底的金属材料的表面状态对磷化质量影响很大。现归纳如下：1、 表面碳的污染 钢铁表面碳的污染对磷化处理非常不利，磷化膜质量差。碳