4.成膜树脂(不饱和)(2).ppt

1、2020/10/24,1,成膜树脂的品种及性能,第四章,4.1 酚醛树脂 4.2 聚酯树脂 4.3 醇酸树脂 4.4 不饱和树脂 4.5 氨基树脂 4.6 丙烯酸树脂 4.7 环氧树脂 4.8 聚氨酯树脂 4.9 其他树脂,2020/10/24,2,4.1 酚醛树脂,热固性酚醛树脂,热塑性酚醛树脂,2020/10/24,3,主要性能及用途,具有高粘结性，极好的耐化学品性、耐热性、耐酸性，以及良好的电绝缘性和耐湿耐水性。,酚醛树脂已被广泛地用于木器、家具、建筑、船舶、机械、电器及防腐蚀等方面的涂料制作等。,4.2 聚酯树脂,HOOC-CH2-CH2-COO-CH2-CH2-OOC-CH2-CH2

2、-COO-CH2-CH2-OH,2020/10/24,4,端羟基聚酯,端羧基聚酯,一般用氨基树脂和多异氰酸酯进行交联。,一般用环氧化合物和氨基树脂交联。,2020/10/24,5,主要性能及用途,聚酯树脂单独不能成膜，其性能与使用的固化树脂有关。一般说来，聚酯树脂形成的涂层性能较差，在涂料中的使用不是很广泛，多用于巻材、罐头、汽车涂料、工业防腐涂料、包装涂料、家俱涂料以及印刷油墨。,2020/10/24,6,4.3 醇酸树脂,多元醇+多元酸+脂肪酸,椰子油、蓖麻油、棉子油、豆油、亚麻油、桐油等。,2020/10/24,7,醇酸树脂的分类,氧化干燥的醇酸树脂,非氧化干燥的醇酸树脂,醇酸树脂的主要

3、性能及其应用,醇酸树具有耐候性、附着力好和光亮、丰满等特点。,醇酸树脂的用量占整个合成树脂总量一半以上。醇酸树脂本身是一个独立的涂料材料，可制成清漆、色漆、磁漆、底漆、水性漆等工业专用漆和一般通用漆。,2020/10/24,8,4.4 不饱和聚酯树脂（Unsaturated Polyester）,4.4.1 不饱和聚酯树脂的含义,-什么是不饱和聚酯树脂？,不饱和聚酯一般是由不饱和二元酸（或酸酐）、二元醇或者饱和二元酸（或酸酐）、不饱和二元醇缩聚而成的聚合物。,不饱和二元醇,二元酸,+,也可用不饱和多元酸（或酸酐）、多元醇或者饱和多元酸（或酸酐）、不饱和多元醇缩聚而成。,2020/10/24,9

4、,聚酯树脂,不饱和树脂,-不饱和聚酯树脂与聚酯树脂有何区别？,例如：顺丁烯二酸酐与乙二醇经酯化的缩聚反应。,2020/10/24,10,1.是一种线型结构的聚合物；（这一点与聚酯树脂一样）,2.含有多种官能团。主链上有聚酯链键、不饱和双键（与聚酯树脂最大的差别）；两端有羧基和羟基。,4.4.2 不饱和聚酯树脂的结构及反应性能,一. 结构特点,二. 反应性能,1. 主链上的双键：主链双键可以与乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。,2020/10/24,11,醇酸树脂的双键在侧链上，它依靠空气中的氧化作用而固化。,2. 主链上的酯键：主链酯键可发生水解

5、反应，酸或碱可以加速该反应。,与醇酸树脂中双键的区别：,不饱和聚酯的固化是依靠与作为溶剂的烯类单体如苯乙烯进行自由基共聚反应而固化。空气中的氧有阻聚作用。,与苯乙烯共聚交联后，可大大地降低水解反应的发生。,2020/10/24,12,4.4.3 不饱和聚酯树脂的性能特点,缺点:固化时收缩率较大，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。,一.工艺性能优良,不饱和聚酯树脂可以在室温下固化；,二.固化后树脂综合性能好,力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅。,三.品种多，适应广泛，价格较低,2020/1

6、0/24,13,4.4.4 不饱和聚酯涂料的配方,不饱和聚酯单独是不能固化的，需要使用一些其他的添加剂(引发剂、促进剂、填料和偶联剂)，才能制备出性能优良的涂料。,一.交联剂,一般是烯类化合物，主要起交联作用和稀释作用：固化时能与树脂分子键交联成体形结构大分子，与树脂配合形成具有一定粘度的树脂溶液。,常用的烯类单体有：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙烯基甲苯等。,2020/10/24,14,1.苯乙烯与树脂和各种辅助组分有很好的相容性，能形成均匀的共聚物，粘度低，便于施工，固化速度快，成本低，固化后的共聚物有良好的机械性能。,单体的加入不仅能够使树脂固化，而且还能够影响材料的性能

7、。,3.邻苯二甲酸二烯丙酯耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。,2.甲基丙烯酸甲酯透明玻璃钢制品。,4.乙烯基甲苯耐热性、电绝缘性好、尺寸稳定。,其中，苯乙烯是最常用的交联剂。,2020/10/24,15,二.引发剂,主要作用是引发不饱和聚酯树脂发生自由基共聚反应，生成性能稳定的体型结构聚合物。,不同：它具有多个双键的聚酯大分子（即具有多个官能团）和交联剂苯乙烯的双键之间发生的共聚。,其反应机理同自由基共聚反应的机理基本相同。,2020/10/24,16,不饱和聚酯树脂的固化是利用自由基引发聚合完成的。可以通过光敏引发体系，也可以通过热引发体系。,1.热引发体系（引发剂与氧化还原引发体系）,不饱和聚

8、酯中通常都是用过氧化物引发剂，过氧化二苯甲酰（BPO）、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、丁酮过氧化物等。,引发剂的选用是根据温度而定的，如BPO通常用于70100固化。,2020/10/24,17,常用过氧化物引发剂,2020/10/24,18,促进剂有三种类型，有机金属化合物、叔胺和硫醇类化合物。常用的有机金属化合物是环烷酸钴和萘酸钴，叔胺类是N，N-二甲基对甲苯胺、三乙胺、二甲基苯胺、二乙基苯胺等。,为了加快交联反应的速度，需要加入促进剂构成氧化-还原体系，降低分解活化能，使不饱和聚酯树脂胶黏剂可以在室温下固化。,2020/10/24,19,(1).安息香类,（2）二苯酮类,二苯酮单独不能引发

9、光敏聚合，需要和其他分子作用才有引发作用。,二苯酮类是通过激发态的夺氢反应产生有效自由基的。,2.光敏引发体系,使用光敏引发体系，不饱和聚酯可在紫外光下固化。,2020/10/24,20,三.阻聚剂,为了减缓聚合反应的速度，通常在缩聚反应结束后加入阻聚剂，这样既可避免在较高温度下树脂与苯乙烯单体混溶时发生凝胶，也可延长树脂溶液产品的贮藏期。对苯二酚是不饱和聚酯树脂合成中常用的阻聚剂。,2020/10/24,21,不饱和聚酯在固化时，空气中的氧可以对苯乙烯的聚合发生阻聚作用，使表面发黏或变软。,四.抗阻聚剂,（1）用氮气保护或加入少量的石蜡，固化的过程中石蜡浮在表面，可以隔绝空气。,（2）引入吸

10、氧的化学基团，如烯丙基醚基和不饱和脂肪酸基；也可以添加一些吸氧化合物为稀释单体，如苯二甲酸二烯丙基酯。,2020/10/24,22,五.填料,不饱和聚酯树脂胶黏剂固化时体积收缩很大，约为10%15%，比环氧树脂高14倍，产生很大的内应力，使胶接强度降低，也容易开裂。,加入一些热塑性高分子化合物和无机填料，可以降低收缩率，提高胶接强度。,2020/10/24,23,加入适当的无机填料如玻璃粉、氧化铝、轻质碳酸钙等可以降低收缩率，提高胶接强度。,常用的高分子化合物有聚乙烯醇缩醛、聚醋酸乙烯酯等，在固化过程中由于溶度参数的改变可以抵消一部分体积收缩。,主要优点是可以制成无溶剂涂料，一次涂刷可以得到较

11、厚的漆膜，对涂装温度的要求不高，而且漆膜装饰作用良好，漆膜坚韧耐磨，易于保养。,主要缺点是固化时漆膜收缩率较大，对基材的附着力容易出现问题，气干性不饱和聚酯一般需要抛光处理，手续较为烦琐，辐射固化不饱和聚酯对涂装设备的要求较高，不适合于小型生产。,2020/10/24,24,不饱和聚酯漆主要用于家具、木制地板、金属防腐等方面。,宝丽板,金属防腐涂料,2020/10/24,25,4.5 氨基树脂,以含有氨基官能团的化合物（胺或者酰胺）与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂。,（1）首先胺或酰胺与甲醛反应生成羟甲基化合物。,这步反应既可以在碱性条件下进行，也可在酸性条件下进行。

12、,为了稳定羟甲基化合物，改善在有机溶剂中的溶解度，可以用醇将羟甲基醚化。,2020/10/24,26,（2）羟甲基化合物与醇的醚化反应。,甲醛也可以对羟基化合物进行醚化。,2020/10/24,27,4.3.1 氨基树脂的分类,氨基树脂按其组成和结构的不同可以分为四类。,2020/10/24,28,4.3.2 几种重要的氨基树脂,一. 三聚氰胺-甲醛树脂,三聚氰胺甲醛树脂（以下简称三聚），是由三聚氰胺和甲醛的缩合产物，在丁醇介质中醚化及缩聚反应而成。,三聚氰胺：一种含氮的杂环化合物，外观为白色粉状结晶，微溶醇、不溶于醚、溶于甲醛，熔点350。,1.树脂的合成,2020/10/24,29,三聚氰

13、胺,多羟甲基三聚氰胺,三聚氰胺有6个活性氢原子，可以在酸或碱的催化下和16个甲醛分子反应，分别生成对应的羟甲基三聚氰胺。比如一羟甲基、二羟甲基、三羟甲基、四羟甲基等。,2.树脂的结构,2020/10/24,30,涂料用的三聚氰胺树脂一般每个链节上含45个羟甲基。多羟甲基三聚氰胺，本身还可以进一步缩合成大分子，羟甲基数越多，缩合反应越慢。,多羟甲基三聚氰胺初步聚缩产物是不溶于有机溶剂的亲水性产物。可应用于塑料、粘合剂、织物处理剂、纸张增强剂等方面。进一步聚缩就成为体型结构的不溶不融产物，不能用作涂料。,多羟甲基三聚氰胺,2020/10/24,31,正丁醇醚化三聚氰胺甲醛树脂,3.正丁醇醚化三聚氰

14、胺甲醛树脂,涂料用三聚氰胺树脂是多羟甲基三聚氰胺与丁醇在酸性催化剂作用下发生醚化反应的产物。,2020/10/24,32,三聚树脂中含有一定数量的丁氧基基团，使之能溶于有机溶剂，并能与醇酸、环氧、丙烯酸等树脂混溶。,4.树脂的主要性能和用途,2020/10/24,33,二.丁醇改性脲醛树脂,丁醇改性脲醛树脂简称脲醛树脂，是尿素和甲醛的缩合产物，在醇介质中以酸性催化剂醚化及缩聚而成，并溶解于过量丁醇中。,（1）尿素和甲醛先缩合成二羟甲基脲。,反应分为两步进行。,1.树脂的合成,2020/10/24,34,（2）二羟甲基脲在酸催化剂作用下醚化和缩聚成脲醛树脂。,2.树脂的结构,2020/10/24

15、,35,3.树脂的主要性能和用途,脲醛树脂基本上与三聚树脂一样，主要是与醇酸树脂配合，制备氨基醇酸烘烤漆，以提高醇酸树脂漆膜的硬度，光泽性，耐化学品性等等。但与三聚树脂比，存在以下不同点：,价格便宜，来源充分。 由于尿素的活性氢原子比三聚氰胺少，所以前者交联度比后者小，热固化速度和硬度不及后者。在同样的烘烤温度下，前者烤烘时间长；在同样硬度要求下，前者用量比后者多，1份脲醛树脂的作用约相当于2/3份三聚树脂。,2020/10/24,36,脲醛树脂分子中含有极性氧原子，附着力比三聚树脂好。对环氧树脂的混溶性也比三聚树脂好。成膜时的流平性也比三聚树脂好。 耐候性不及三聚树脂，抗水性、抗化学药品性、

16、抗酸碱性也不及三聚树脂。 脲醛树脂比三聚树脂粘度大，耐热性不如三聚树脂。前者最高使用温度105，后者102。醇酸90。 可制备在室温条件下加酸性催化剂固化的氨基醇酸树脂漆。,2020/10/24,37,三.正丁醇醚化苯代三聚氰胺树脂,三聚氰胺分子上的一个氨基或氨基中的一个氢原子被其他基团取代的化合物，称为烃基三聚氰胺。,苯代三聚氰胺就是三聚氰胺中的一个氨基被苯取代。,2020/10/24,38,合成苯代三聚氰胺树脂的机理与三聚氰胺树脂相同，苯代三聚氰胺和甲醛先进行羟甲基化反应，羟甲基衍生物不具有水溶性，它与醇类进行醚化反应的同时也进行缩聚反应。,1.树脂的合成,2.树脂的主要性能,苯代三聚氰胺

17、分子中由于引入了苯环，与三聚氰胺相比，降低了整个分子的极性，增加了苯代三聚氰胺树脂在有机溶剂中的溶解性，它也基体树脂的混容性也因此大为改善。,2020/10/24,39,4.3.3 氨基树脂的固化,氨基树脂在高温下可以自身固化，形成非常坚硬而又脆的膜，在少量酸催化下能提高固化速度，固化温度在100160范围内。,单独的氨基树脂固化后又脆又硬，而且附着力差，不能单独作涂料使用。,因此，氨基树脂常作为交联剂与含有羟基、羧基、酰氨基的柔软性好的其它树脂进行交联固化，得到有用的涂料。如与醇酸树脂、聚酯树脂、环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。,2020/10/24,40,这样得到的氨基树脂漆，可提高基体树

18、脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服氨基树脂的脆性，改善其附着力。 这种氨基树脂漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。,2020/10/24,41,一.与醇酸树脂的固化,氨基树脂上的羟甲基或丁氧基与醇酸树脂上游离的羟基能发生交联反应而固化。,用醇酸树脂固化三聚氰胺甲醛树脂，固化速度快，固化温度为250 左右，漆膜硬度高，光泽和保光性好，具有极好的耐化学品性和户外耐久性。,醇酸树脂固化脲醛树脂，固化温度为150 左右，漆膜粘结性好，价格较低，在酸催化剂作用下还可在室温下固化。,2020/10/24,42,配方举例：,2020/10/24,43,二.与环氧树脂固化,氨基树脂上的羟甲基或丁氧基可以与环氧树脂上的环氧基或羟基发生交联反应固化成膜。固化漆膜具有优异的粘结性、耐化学品性、保色性、保光性，广泛用于金属的涂装。,2020/10/24,44,与环氧树脂固化的配方举例,2020/10/24,45,三.与丙烯酸树脂的固化,含羟基或羧基的丙烯酸树脂可以与氨基树脂上的羟甲基或丁氧基发生交联反应固化成膜。,2020/10/24,46,与丙烯酸树脂固化的配方举例,2020/10/24,47,4.5.4 氨基漆的应用,脲醛树脂在所有氨基树脂中最便宜，固化速度最快，但耐