纳米科学与技术 应用物理 第二章.ppt

1、纳米科学与技术,The Small World,（6）宏观量子隧道效应,量子隧道效应： 微观粒子具有穿越势垒的能力。隧道效应由微观粒子波动性所确定的量子效应。又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子具有一定的概率，粒子贯穿势垒。,一个物理量如果有最小的单元而不可连续的分割，就说这个物理量是量子化的，并把最小的单元称为量子。其基本概念是所有的有形性质也许是“可量子化的”。“量子化” 指其物理量的数值会是一些特定的数值，而不是任意值。例如，在（休息状态）的原

2、子中，电子的能量是可量子化的，这能决定原子的稳定和一般问题。许多物理学家将量子力学视为了解和描述自然的的基本理论。爱因斯坦：光量子；德布罗意：波粒二象性；海森堡：量子矩阵力学；薛定谔：量子波动力学 ；狄拉克完成了矩阵力学和波动力学之间的数学转换，对量子力学理论进行了系统的总结，并将两大理论体系相对论和量子力学成功地结合起来量子场论。量子理论是现代物理学的两大基石之一，为从微观理解宏观提供了理论基础。,宏观量子隧道效应的研究对基础研究及实用都有着重要意义。它限定了磁带，磁盘进行信息贮存的时间极限。量子隧道效应将会是未来微电子器件的基础，或者它确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。当微电子器件进

3、一步细微化时，必须要考虑上述的量子效应。,（6）宏观量子隧道效应,宏观量子隧道效应：人们发现一些宏观物理量，如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦显示出隧道效应，称之为宏观的量子隧道效应。例如，在制造半导体集成电路时，当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正常工作，经典电路的极限尺寸大概在0.25微米。目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。,史上最伟大的是个方程 （1）麦克斯韦方程组：这组公式融合了电的高斯定律、磁的高斯定律、法拉第定律以及安培定律。比较谦虚的评价是：“一般地，宇宙间任何的电磁现象，皆可由此方程组解释。 （2）欧拉公

4、式： ei p+1=0; 这个公式的巧妙之处在于，它没有任何多余的内容，将数学中最基本的e、i、p放在了同一个式子中，同时加入了数学也是哲学中最重要的0和1，再以简单的加号相连。 （3）牛顿第二定律：F=ma; 动力学的所有基本方程都可由它通过微积分推导出来。 （4）毕达哥拉斯定理： a2+ b2=c2 几何学的基石 （5）质能方程： E=mc2;能量和质量是可以互换的。 （6）薛定谔方程：方程集合了量子理论中的所有基本物理量，是原子物理学领域中应用最广泛、影响最大的公式。 （7） 1+1=2 （8） 德布罗意方程组：电子不仅是一个粒子，也是一种波，它还有 “波长”。这个物质波方程，表达了波长

5、、能量等等之间的关系。 （9）傅立叶变换：将信号分解为一些列的简谐波的复合，从而建立了频谱理论。 （10）圆的的周长公式：C=2pr,（7）其它特性,纳米材料的莲花效应,照理说荷叶的基本化学成分是多醣类的碳水化合物，有许多的羟基（-OH）、（-NH）等极性原子团，在自然环境中很容易吸附水分或污垢。但洒在荷叶叶面上的水却会自动聚集成水珠，且水珠的滚动把落在叶面上的尘埃污泥粘吸滚出叶面，使叶面始终保持干净。经过科学家的观察研究，在90年代初终于揭开了荷叶叶面的奥妙。原来在荷叶叶面上存在着非常复杂的多重纳米和微米级的超微结构。,经过电子显微镜的分析，莲花的叶面是由一层极细致的表面所组成，并非想象中的

6、光滑。而此细致的表面的结构与粗糙度为微米至纳米尺寸的大小。叶面上布满细微的凸状物再加上表面所存在的蜡质，这使得在尺寸上远大于该结构的灰尘、雨水等降落在叶面上时，只能和叶面上凸状物形成点的接触。液滴在自身的表面张力作用下形成球状，由液滴在滚动中吸附灰尘，并滚出叶面，这样的能力胜过人类的任何清洁科技。这就是莲花纳米表面自我洁净的奥妙所在。,鹅毛和鸭毛是防水的。原来鹅毛和鸭毛的排列非常整齐，且毛与毛之间的隙缝极小，小到纳米尺寸，所以水分子无法穿透层层的鹅毛和鸭毛，但却极易通气，故鹅与鸭得以在水中保持身体的干燥。,把透明疏油、疏水的纳米材料颗粒组合在大楼表面或窗玻璃上，大楼不会被空气中的油污弄脏，玻璃

7、也不会沾上水蒸气而永远透明。,将这种纳米颗粒放到织物纤维中，做成的衣服不沾尘，省去不少洗衣的麻烦。利用纳米材料的疏水性能在汽车挡风玻璃上将会起到很好的去水、去雾作用。,零维纳米颗粒,3.1 定义及种类 3.2 纳米颗粒的特性 3.3 纳米颗粒的分散与稳定 3.4 纳米颗粒的表面修饰与改性 3.5 制备方法 3.6 纳米颗粒的应用,3.1 纳米颗粒的种类,定义：纳米尺度的固体粒子,种类：,存在状态：粉体(powder)或胶体(colloid),3.1 纳米颗粒的种类,当分散质在某个方向上的线度介于1100nm时，这种分散体系称为胶体分散体系。,不连续相的分散颗粒,一种或几种物质以一定分散度分散在

8、另一种物质中形成的体系,3.2 纳米颗粒的特性,3.2.1 基本物理效应 3.2.2 热学性能 3.2.3 磁学性能 3.2.4 光学性能 3.2.5 催化性能 3.2.6 表面活性及敏感特性,a. 小尺寸效应：当超细微粒的尺寸与光波波长、德波罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性的边界条件被破坏；非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。例：纳米Fe-Co合金，磁性强，用于磁性信用卡、磁性钥匙等。,3.3.1 基本物理效应,b.量子尺寸效应 当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连

9、续变为离散能级的现象 和纳米微粒半导体存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级，能隙变宽现象均称为量子尺寸效应。例：导体由于量子尺寸效应变成绝缘体，如纳米Ag。 费米能级：反映电子在能带中填充能级水平高低的一个参数。费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。 费米能级在半导体物理中是个很重要的物理参数，只要知道了它的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就完全确定了。它和温度，半导体材料的导电类型，杂质的含量以及能量零点的选取有关。 n型半导体费米能级靠近导带边，过高掺杂会进入导带。 p型半导体费米能级靠近价带边，过高掺杂会进入价带。 将半导体

10、中大量电子的集体看成一个热力学系统，可以证明处于热平衡状态下的电子系统有统一的费米能级。,c. 表面效应,随着粒子尺寸的减小，使处于表面的原子数越来越多，表面能迅速增加。原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。 例：金属纳米粒子易燃烧，无机纳米粒子易吸附气体等,d. 宏观量子隧道效应 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如，微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。 例：铁磁性物质，多畴变为单畴,上述为纳米粒子的四大纳米效应,3.3.1 基本物理效应,e.库仑堵塞与量子隧穿,库仑堵塞能是前一

11、个电子对后一个电子的库仑排斥能，这就导致了对一个小体系的充放电过程，电子不能集体传输，而是一个一个单电子的传输，通常把小体系这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。 如果量子点通过一个“结”连接起来，一个量子点上的单个电子穿过势垒到另一个量子点上的行为称作量子隧穿。,f. 介电限域效应 介电限域是纳米微粒分散在异质介质中由于界面引起的体系介电增强现象。 例：光吸收带边移动（蓝移、红移等）。,3.3.1 基本物理效应,3.3.2 热学性能,纳米微粒的熔点降低 例：常规Ag熔点1173K，纳米Ag 373K,b. 开始烧结温度降低 烧结温度：在低于熔点的温度下，使压制成型的粉末互相结合成块，密度接近常

12、规材料的最低加热温度。 例：常规Al2O3烧结温度20732173K 纳米Al2O3 14231773K c.晶化温度降低 例：传统非晶氮化硅在1793K晶化成相， 纳米氮化硅1673K晶化,3.3.2 热学性能,3.3.3 磁学性能,a.高的矫顽力 例：常规Fe块，矫顽力79.62A/m, 16nmFe微粒，矫顽力79600A/m,b.超顺磁性（磁化率不服从居里外斯定律） 纳米微粒小到一定临界值时进入超顺磁状态。 例：-Fe、Fe3O4和-Fe2O3临界尺寸分别为5、16和20nm c.较低的居里温度(Tc)-物质磁性的重要参数 由于小尺寸效应和表面效应而导致纳米粒子的本征和内禀的磁性变化，

13、因此具有较低的居里温度。,3.3.3 磁学性能,3.3.4 光学性能,a.宽频带强吸收 例：大块金属有颜色和光泽，而纳米金属微粒全部呈黑色。 纳米氮化硅、Al2O3对红外有宽频带强吸收 纳米ZnO、Fe2O3、TiO2对紫外光有强吸收 b.蓝移和红移现象 例：纳米SiC颗粒红外吸收峰频率为814cm-1 块体SiC红外吸收峰794cm-1，蓝移20cm-1 红移吸收带移向长波长 c.纳米微粒的发光 当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在 一定波长的光激发下发光 例：6 nmSi在室温下可发射可见光,3.3.5 表面活性及敏感特性, 表面活性比表面积增大，表面原子数增加及表面原子配位不饱和性大量的悬键

14、和不饱和键等导致 例：5nm 纳米Ni颗粒具有催化选择活性，可用作温度、气体、光、湿度等传感器。,3.3.6 光催化性能, 光催化基本原理： 当半导体氧化物纳米粒子受到大于禁带宽度能量的光子照射后，电子从价带跃迁到导带，产生了电子-空穴对，电子具有还原性，空穴具有氧化性，空穴与氧化物半导体纳米粒子表面的OH-反应生成氧化性很高的OH自由基，活泼的OH自由基可以把许多难降解的有机物氧化为CO2和水等无机物。 例：纳米TiO2最有应用潜力的光催化剂 应用领域：污水处理、空气净化、保洁除菌,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,（1）常见的几个基本概念： 原级（或初级）粒子(primary particle

15、)：指单个物料(晶体或一组晶体)粒子，粒径相当小，例气相白碳黑、碳黑的初级粒径均为纳米级。 凝聚体(aggregate)：指以面相接的原级粒子，其表面积比单个粒子组成之和小得多，再分散困难。 附聚体(agglomerate)：指以点、角相接的原级粒子团簇或小颗粒在大颗粒上的附着，其总表面积比凝聚体大，但小于单个粒子组成之和，再分散比较容易。 絮凝(flocculation)：指由于体系表面积的增加，表面能增大，为了降低表面能而生成更加松散的结构。在这种结构中，粒子间的距离比凝聚体或附聚体大得多。 软团聚：以角角相接的粒子 硬团聚：以面面相接的粒子,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,1948年 DL

16、VO理论：带电胶粒稳定性的理论,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,DLVO理论中，他们认为溶胶在一定条件下能否稳定存在取决于胶粒之间相互作用的位能。总位能等于范德华吸引位能和由*双电层引起的静电排斥位能之和。这两种位能都是胶粒间距离的函数，吸引位能与距离的六次方成反比，而静电的排斥位能则随距离按指数函数下降。这两种位能之间受力为范德华吸引力（van der Waals）和静电排斥力。这两种相反的作用力决定了胶体的稳定性。,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,表面电荷来源：电离、离子吸附、晶格取代。,胶粒之间的总位能U可以用其斥力位能UR和吸引位能UA之和来表示，当两粒子相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间

17、“远距离”的吸引力在起作用，即引力占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值；随着距离的缩短，离子氛重叠，此时斥力开始出现，总位能逐渐上升为正值，引力也随距离变小而增大，至一定距离时出现一个能峰Umax位能上升，意味着两粒子之间不能进一步靠近，或者说他们碰撞后又会分离开来。如越过位能峰， 位能即迅速下降，说明当离子间距离很近时，离子氛产生的斥力，正是微粒颗粒避免团聚的重要因素，离子氛所产生斥力的大小取决于双电层厚度。因此，可通过向分散剂系中加入能电解的物质如六偏磷酸钠、氯化钠、硝酸钠于悬浮液中，也可以加入与颗粒表面电荷相同的离子表面活性剂，因它的吸附会导致表面动电位绝对值增大，稳定性提高。,DLVO

18、理论认为：化学分散剂的主要作用是极大地增强颗粒间的排斥作用能，要提高粉体在介质中的分散性主要通过以下3种方式来实现： 1）增大颗粒表面电位的绝对值以提高颗粒间静电排斥作用能（UeL）； 2）通过高分子分散剂在颗粒表面形成吸附层，产生并强化空间位阻效应，使颗粒间的位阻排斥作用能增大； 3）增强颗粒表面的亲水性，加大水化膜的强度和厚度，使颗粒间的水化排斥作用能（HDN）显著增大。 根据上述理论，简化的化学分散能量模型可表示为： UT=UeL+UA+UST+UHDN 式中UT为颗粒间总作用能； UA为颗粒间范德华作用能，该作用能总表现为吸引，是一种长程相互作用能； UeL是颗粒间静电排斥作用能； H

19、DN是溶剂化排斥作用能； UST是颗粒间的位阻排斥作用能。,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,动电位是颗粒沿滑移面作相对运动时，颗粒与溶液之间的电位差。动电位为零时的定位离子浓度的负对数叫”等电点”，此时溶液的pH值称为等电点pH值。,表 部分纳米颗粒的等电点pH值,空间位阻稳定理论,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,空间斥力位能：熵效应、弹性效应、渗透效应、焓效应,空间位阻稳定理论是通过添加剂高分子聚合物，聚合物分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展，形成位阻层，充当稳定部分，阻碍颗粒的碰撞聚集和重力沉降。当两个颗粒距离小于聚合物吸附层厚度两倍时，吸附层相互作用引起Gibbs自

20、由能变化，稳定性可通过G判定。 G=H-TS，当G0时，分散体系趋于稳定。聚合物作为分散剂在不同的分散剂体系中稳定作用，在理论和实践中都已得到验证，但产生空间位阻效应必需满足两个条件：（1）锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；（2）溶剂化链充分伸展，形成一定厚度的吸附位阻层，一般认为，应保持颗粒间距大于10-20nm。,静电位阻稳定理论,1980年Shaw在胶体和表面化学导论一书中提出：静电稳定结合空间位阻可获得更佳的稳定效果。静电位阻稳定，是固体颗粒表面吸附了一层带电较强的聚合物分子层，带电的聚合物分子层既通过本身所带电荷排斥周围粒子， 又用位阻

21、效应防止布朗运动的颗粒靠近，产生复合稳定作用。 其中静电电荷来源主要为颗粒表面静电荷、外加电解质。颗粒在距离较远时，双电层产生斥力，静电主导；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，常用静电位阻分散剂有：聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠、海藻酸钠、木质磺酸钠、石油磺酸钠、聚丙烯酸酰胺、水解丙烯酸铵、磷酸酯、乙氧基化合物等。 干粉的分散研究通常是在粉磨活粉体中加入少量的分散剂对其表面进行改性或涂覆，以减少其团聚，主要是从改变其表面能方面或考虑； 对于分散液，根据上述的三个方面的理论通过改变酸碱度，加入合适的分散剂等对其分散性能进行改善。,提高胶体粒子在液相中分散性与稳定性的三个途径： 改变分散相及分散介质

22、的性质； 调节电介质及定位离子浓度； 选用吸附力强的聚合物和聚合物亲和力大的分散介质,3.3 纳米颗粒的分散与稳定, 纳米粉体中团聚产生原因： 表面能高，为降低表面能而引起粒子团聚 颗粒粒径减小，粒子间距离变短，范德华力作用引起的团聚 粒子表面的电荷作用（库仑力）引起的团聚 纳米颗粒表面的氢键、吸附湿桥及其它化学键作用引起的团聚,（3） 纳米颗粒的团聚与分散方法,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,纳米粉体中的几种颗粒状态,原始颗粒,硬团聚颗粒,软团聚颗粒, 纳米粉体的分散方法,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,第一，粉体聚集体被水润湿； 第二，聚集体在机械力作用下被打开成独立的原生粒子或较小聚集体；

23、第三，将原生粒子或较小聚集体稳定，阻止其再团聚,表面改性 特殊机械分散装置，如：超声波法球磨法、微流体法 同胶体稳定性提高方法,3.3 纳米颗粒的分散与稳定, 纳米颗粒分散状态评价,粒径分析仪,透射电镜,胶体SiO2粒子,纳米TiO2粉体,无水合成纳米ZrO2颗粒,3.3 纳米颗粒的分散与稳定,3.4 纳米颗粒的制备方法,气相法,(1) 低压气体蒸发法,在低压的氩、氮等惰性气体中加热金属，使其蒸发后形成纳米颗粒。 可通过调节惰性气体压力，蒸发物资的分压(即蒸发温度和速率)，或惰性气体的温度，来控制纳米微粒粒径的大小。 可制备的物质包括：金属、CaF2、NaCl、FeF等离子化合物、过渡金属氧化

24、物及易升华的氧化物等,(2)活性氢-熔融金属反应法,原理：含有氢气的等离子体与金属间 产生电弧，使金属熔融，电离的N2、Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成了金属的超微粒子，用离心收集器、过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。,优点：纳米微粒的生成量随等离子气体中的氢气浓度增加而上升。,制备纳米粒子种类：Fe、TiN、AlN,(3)溅射法,原理：由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场作用下，Ar离子冲击阴极靶材表面，使靶材原子从其表面蒸发出来形成超微粒子，并在附着面上沉积下来。 优点：(i)可制备多种纳米金属，包括高熔点和低熔点金属；(ii)能制备多组元的化合物纳

25、米颗粒，如Al52Ti48、Cu19Mn9等；(iii)通过加大被溅射的阴极表面可提高纳米微粒的获得量。,(4) 流动液面真空蒸度法,原理：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成超微粒子 优点：(i)可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、Zn等纳米微粒，平均粒径3nm，用惰性气体蒸发法难获得这样小的微粒；(ii) 粒径均匀，分布窄；(iii)纳米颗粒分散地分布在油中；(iv) 粒径尺寸可控。,(5) 通电加热蒸发法,通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化，金属与高温碳素反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒 可制备纳米颗粒包括：SiC, Cr, Ti, V, Zr, Hf, Mo,

26、 Nb, Ta和 W等碳化物,(6) 混合等离子法,原理：采用RF等离子与DC等离子组合的混合方式来获得纳米颗粒； 优点：(i)超微粒的纯度较高；(ii)物质可以充分加热和反应；(iii)可使用惰性气体，除金属微粒外，可制备化合物超微粒，产品多样化。,(7) 激光诱导化学气相沉积(LICVD),原理：利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光子光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米颗粒空间成核和生长 优点：清洁表面、粒子大小可精确控制、无

27、粘结、粒度分布均匀。,(8) 爆炸丝法,用途：制备金属纳米微粒，制备金属氧化物纳米粉体时需在惰性气体中通入氧气,(9) 化学气相凝聚法,原理：利用高纯惰性气体作为载气，携带金属有机前驱物（例六甲基二硅烷）进入钼丝炉，炉温为11001400，气氛压力保持在100100Pa的低压状态，原料热解成团簇，进而凝聚成纳米粒子，最好附着在内部充满液氮的转动衬底上，经刮刀刮下进入纳米粉收集器 用于制备纳米陶瓷粉体,下一页,(9)燃烧火焰-化学气相凝聚法,钼丝炉改换成平面火焰燃烧器, 液相法, 固相法,3.2 纳米颗粒的制备方法,最早采用水热法制备材料的是1845年K.F. Eschafhautl以硅酸为原料

28、在水热条件下制备石英晶体。,一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到1900年已制备出约80种矿物，如石英，长石，硅灰石等。,1900年以后，G.W. Morey和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,水热、溶剂热合成,1985年，Bindy首次在“Nature”杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。,现为无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物和特种凝聚态材料，如超微粒、 无机膜、单晶等的重要合成途径。,从模拟地矿生成开始 合成沸石分子筛和其他晶体材料的常用方法。,高温水蒸气压更高，其结构不

29、同于室温水，在已升高温度和压力的水中，几乎所有的无机物质都有较大的溶解度。这对前驱体材料的转化起着重要作用.,水热、溶剂热合成已成为无机合成化学的一个重要的分支。,无机晶体材料的溶剂热合成研究是近三十年发展起来的，主要指在有机溶剂热条件下的合成，以区别于水热合成。,第一届水热反应和溶剂热反应(Hydrothermal reactions and solvothermal reactions) 国际会议,1982年4月在日本横滨,2006年8月在日本森岱(Sendai),第八届水热反应和溶剂热反应国际会议,水热合成化学侧重于研究水热条件下物质的反应性、合成规律及产物的结构与性质。反应需耐高温高压

30、与化学腐蚀的设备。体系处于非平衡状态，需用非平衡热力学理论研究合成化学问题。,3.1 水热、溶剂热合成基础,一、水热、溶剂热合成的特点,水热、溶剂热合成化学是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支,水热、溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-l00 MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。,水热、溶剂热反应主要以液相反应机理为其特点，而固相反应主要以界面扩散为特点。,水热、溶剂热化学侧重于水热、溶剂热条件下特殊化合物与材料的制备、合成和组装，及固相反应无法制得的物相或物种，或使反应在相对温和的水热、溶剂热条件下进行。,机理上的不同可导致不同

31、结构的材料生成，如液相条件能生成完美晶体、固相合成能获得非整比化合物等，即材料的微结构、性能等与材料的来源密切相关。,水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。 水热与溶剂热条件下中间态、介稳态及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。,水热、溶剂热合成化学的特点,能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及

32、易于控制产物晶体的粒度。 由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。,水热、溶剂热合成化学的特点,(3) 水热法,水热反应是高温高压下在水(水溶液)或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。,通过数种组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应。 利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。,Nd2O3 + H3PO4 NdP5O14 CaOnAl2O3 + H3PO4 Ca(PO4)3OH + AlPO4 La2O3 + Fe2O3 + SrCl2 (La, Sr)FeO3 FeTiO3 + KOH K2OnTiO2 (

33、n = 4, 6),二、水热、溶剂热反应的基本类型,(1)合成反应,沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。,(2)热处理反应,条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应,例如：人工氟石棉人工氟云母,(3)转晶反应,利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应,例如：良石高岭石; 橄榄石蛇纹石; NaA沸石NaS沸石,(4)离子交换反应,例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/LNaOH、温度梯度410300、压力120MPa、生长速率12mm/d；若在0.25mol/L Na2CO3中，则温度梯度为400370、装满度

34、为70、生长速率12.5mm/d。,(5)单晶培育,高温高压水热、溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶,一定温度、压力下物质脱水结晶的反应,(6)脱水反应,例如,FeTiO3 FeO + TiO2 ZrSiO4 + NaOH Na2SiO3 + ZrO2 FeTiO3 + K2O FeO + K2OnTiO2 (n = 4, 6),(7)分解反应,分解化合物得到结晶的反应,例如,(8)提取反应,从化合物(或矿物)中提取金属的反应,钾矿石中钾的水热提取 重灰石中钨的水热提取,例如,KF + MnCl2 KMnF3 KF + CoCl2 KCoF3,(9)沉淀反应,生成沉淀得到新化合物的反应,例如,Cr

35、 + H2O Cr2O3 + H2 Zr + H2O ZrO2 + H2 Me + n L MeLn (L = 有机配体),(10)氧化反应,金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂等作用得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，以及超临界有机物种的全氧化反应,例如,CeO2xH2O CeO2 ZrO2H2O M-ZrO2 + T-ZrO2 硅铝酸盐凝胶 沸石,(11)晶化反应,使溶胶、凝胶(so1、gel)等非晶态物质晶化的反应,例如,(15)水热热压反应,水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应,例如,放射性废料处理、特殊材料的固化成型、特种复合材料的制备,(14)反应烧结,化学反应和

36、烧结反应同时进行,氧化铬、单斜氧化锆、氧化铝氧化锆复合体的制备,(13)烧结反应,水热、溶剂热条件下实现烧结的反应,含OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料的制备,(12)水解反应,醇盐水解等,例如,例如,例如,高温高压水热合成实验温度已高达1000，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。,按温度分类,亚临界合成,超临界合成,多数沸石分子筛晶体的水热即为典型的亚临界合成反应。反应温度范围是在100-240之间，适于工业或实验室操作。,水热合成,高温高压水热合成的应用实例,制备无机物单晶,CrO2的水热合成,复杂

37、无机物的合成,制备各种铁电、磁电、光电固体材料,非线性光学材料NaZr2P3O12和AlPO4等；声光晶体铝酸锌锂；激光晶体和多功能的LiNbO3和LiTaO3等；及ZrO2，SnO2、GeO2、CrO2等,制备一些重要的装饰材料,如彩色水晶,有的单晶是无法用其它方法得到,如,如,表面张力变低,三、反应介质的性质,高温高压下水热反应具有三个特征,使重要离子间的反应加速,使水解反应加剧,使其氧化还原电势发生明显变化,水的性质也将变化,蒸气压变高,离子积变高,密度变低,粘度变低,按Arrhenius方程式：dlnk/dT E/RT2水在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率会增大，即，反应

38、速率常数k随温度呈指数函数增加。 因此，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物，在高温高压水热条件下，也能诱发离子反应或促进反应。,一般地,化学反应,离子反应,自由基反应,电子理论表明，具有极性键的有机化合物，其反应也常具有某种程度的离子性,导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加,图3-1 水的温度密度图,在工作条件下，压强大小依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在50-80为宜，此时压强在0.020.3GPa之间。,图3-4 不同填充度下水的压强温度图(FC-p-T图),有时作为化学组分起化学反应； 促进反应和重排； 传递压力的介质； 溶剂； 起低熔点物

39、质的作用； 提高物质的溶解度； 有时与容器反应。,高温高压水的作用,有机溶剂种类多，性质差异大，需进行溶剂选择。 溶剂会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这会影响化学反应速率。 在合成体系中，反应物在液相中的浓度、解离程度，及聚合态分布等都会影响反应过程。,四、有机溶剂的性质标度,如BaSO4或AgCl等，通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，故而水热、溶剂热生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。其晶化动力学受到许多因素影响。,3.2 水热、溶剂热体系的成核与晶体生长,一、成核,水热、溶剂热体系的化学研究多针对无机晶体,形成无机晶体的步骤,在液相或液固界面上少量的反应试剂

40、产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。,水热、溶剂热生长的不全是离子晶体,成核的一般特性,成核速率随过冷程度即亚稳性增加而增加,粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这使速率随温度降低有一极大值,存在一个诱导期,在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快,组成的微小变化可引起诱导期显著变化,成核反应的发生与体系的早期状态有关,(1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随过饱和或过冷度而增加，搅拌会加速沉积。不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行

41、；,二、非自发成核体系晶化动力学,晶体从溶液中结晶生长需要克服一定的势垒,晶体生长具有如下一些特点,(2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率,(3)晶化反应速率整体上是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失；,(4)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快；,(5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低。此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。,籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的

42、沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。因此，为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应所需的时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。,三、自发成核体系晶化动力学 若体系中没有籽晶，晶体生长必定经历成核。其中晶体生长与时间的关系曲线是典型的S形。,3.3 水热、溶剂热反应装置和技术程序,水热、溶剂热反应装置,实验用高压反应器,分类,培育大晶体(如水晶等)用的大容积(10-500L)装置,布利季曼型,莫雷型,自紧式高压釜，随着容器内部压力的增加可以自动压紧到更高压力(适用于较高压力)。,外封式高压釜(容器是从外边用螺钉上紧的),反应釜是水热、溶剂热合成装置中的核心设备，一般是由特种不锈钢制成，并在釜内衬有P

43、t、聚四氟乙烯或其他耐热、耐压、抗侵蚀材料。,莫雷型水热合成实验装置,(1)按设汁要求选择反应物料并确定配方； (2)摸索配料次序，混料搅拌。 (3)装釜，封釜，加压(至指定压力)； (4)确定反应温度、时间、状态(静止或动态晶化)； 取釜，冷却(空气冷、水冷)； (6)开釜取样； (7)洗涤、干燥； (8)样品检测(包括进行形貌、大小、结构、比表面积和晶形检测)及化学组成分析。,水热反应合成晶体材料的一般程序,水的临界温度是374，此时的相对密度是0.33，即意味30装满度的水在临界温度下实际上是气体，所以实验中既要保证反应物处于液相传质的反应状态，又要防止由于过大的装满度而导致的过高压力(

44、否则会爆炸)。 一般控制装满度在85以下、并在一定温度范围内工作。 对于不同的合成体系，要严格控制所需要的压力。,水热、溶剂热实验中的关键因素是装满度,装满度指反应混合物占密闭反应釜的体积百分数,直接涉及到实验的安全及成败,溶剂热技术正好弥补了水热合成的缺点。从本质上来说，两者原理十分相似，有机溶剂也起着传递压力、媒介和矿化剂的作用。,纳米材料的水热、溶剂热合成,始于1982年，方法简单，易操作，对环境友好。出现伊始就掀起了水热合成纳米材料的热潮。已成为合成纳米材料的最重要的方法之一,水热法制备纳米粒子的优点,纯度高,粒径小,粒度分布窄,团聚程度轻,晶粒发育良好,杂质少,结构缺陷少,缺陷,不能

45、合成一些遇水分解或在水中不存在的物种,为了探究乙二胺在低维纳米材料合成中的作用，J. Yang等采用正丁胺为溶剂，从一个侧面证明了形成稳定的螯合配离子并不是获得低维纳米材料的唯一原因。,在溶剂热合成制备低维纳米材料时，常用的有机溶剂是乙二胺。因为乙二胺是一个二齿配体，它能与金属离子形成稳定的螯合配离子，在纳米材料的合成中除起溶剂作用外，还起着控制产物形貌的模板剂作用，而螯合配离子的形成被认为是获得低维纳米材料的重要原因。 但上述观点并没有得到实验的证实。,一般地，在乙二胺体系中，乙二胺有两种方式与金属离子形成配合物，如图3-8a和8b所示。而正丁胺分子只含有一个-NH2，不能与金属形成螯合物，

46、只能与金属离子按3-8c方式配位。实验结果显示，在正丁胺体系中CdS、CdSe、ZnSe、PbSe等纳米棒都能被成功获得(见图3-9)。实验还显示反应的温度在低维材料形成中，也起着相当重要的作用。,图3-8 可能的配位模式：a) 乙二胺的单齿模式；b) 乙二胺的双齿模式；c) 正丁胺的单齿模式,四、无机材料的离子液体热合成,离子液体具有非常低的蒸气压、高的极性和热稳定性等特性，使它在无机材料合成领域有广阔的应用前景。,离子液体(ionic liquid)作为一种变通的溶剂介质，在合成、催化、分离和电化学等领域已吸引了广泛的研究兴趣。和传统的溶剂体系相比较，离子液体提供了一种完全不同的化学环境，

47、从而对化学反应的过程产生独特的影响。,研究显示，离子液体不仅仅对反应前驱体是功能性的溶剂，对孔状材料的合成也是好的模板。如Cooper等以咪唑类的离子液体为溶剂，成功地合成了几种磷酸盐基的沸石分子筛。,H. G. Zhu等报道了以含锌的离子液体做前驱体和溶剂，用离子热法合成了ZnO纳米晶，并考察了各种反应条件对产物形貌的影响。,实验工艺包括两个部分,含锌离子液体的合成,ZnO超结构的制备,将此配离子与LiTf2NNTf2- = -N(SO2CF3)2溶液按Zn2+/ NTf2- = 1:2充分混合后，静置，得两相分层。下层为前驱体离子液体Zn(NH2-R)4(NTf2)2。经分离、洗涤、干燥后

48、获得前驱体。,将过量的烷基胺逐滴加入到Zn(NO3)2水溶液中，首先会产生一种白色的沉淀，接着沉淀逐渐溶解形成澄清透明的溶液，表明形成了含锌的配离子Zn(NH2-R)42+。,含锌离子液体的合成,图3-23 所合成前驱体离子液体的结构图,搅拌下将0.1mL的氢氧化四甲基铵的甲醇溶液逐滴滴入前驱体中，继续搅拌10-30min至形成透明的溶液。然后室温真空蒸发掉甲醇，所得溶液在设定温度下反应几个小时，这获得了ZnO纳米超结构。,ZnO纳米超结构的合成,实验表明，当配体分别为甲胺、乙胺、丙胺、丁胺和辛胺时，所得ZnO粒子的形貌都不相同。温度对终产物的形貌也有较大的影响。当配体为甲胺时，70C下获得的

49、ZnO形貌为花状，这些花是由尖端细的纳米条带所组成；而160C下所得产物的形状象香蕉，这是由微米级的双锥形棒组装而成的；110C时所得的ZnO产物形貌是由许多纳米片形成的球。当配体为丙胺时，温度对产物形貌的影响更加微妙，随着温度的升高，“花瓣”的数目减少，对称性提高，结晶性提高(由多晶转化为单晶)。,图3-24 110C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(a), (b)甲胺，(c), (d)乙胺，(e), (f)丙胺，(g)丁胺,图3-24 110C不同配体时所得ZnO纳米晶的代表性SEM和TEM照片。(h), (i)辛胺,Chem. Mater., 2006, 18, 4

50、473-4477.,图3-25 不同温度下产物的SEM照片：(a)160C, (b)70C甲胺为配体；(c) 160C, (d) 70C丙胺为配体,碱的浓度对最终产物的形貌也有影响。当OH-/Zn2+从1/10，经1/5变化到1/2.5时，终产物的形貌从像花状的结构逐渐变化到像珊瑚状结构，最后变成不规则的粒子,图3-26 碱的浓度对最终产物形貌的影响(配体丙胺，温度110C)：(a) OH-/Zn2+=1/10，(b) OH-/Zn2+=1/5，(c) OH-/Zn2+=1/2.5,研究显示，独自改变时间对产物形貌没有较大影响,在离子液体中ZnO纳米晶的形成可能反应机理为：,首先，胺基锌和氢氧

51、根离子作用生成带有单位电荷的氢氧化胺基锌，接着氢氧化胺基锌热分解产生了ZnO，进而生成了各种形貌的纳米晶。,用离子液体热合成无机材料还是一个全新的领域，许多理论都不成熟，尚待进一步深入研究,总结：水热法,水热法（Hydrothermal Synthesis）是在特制的密闭反应容器里（高压釜），采用水溶液作为反应介质，通过对反应容器加热，创造一个相对高温（100-1000）、高压（1-100MPa）的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶，从而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,总结：水热法的分类,按反应和研究目的的不同，可分为水热晶体生长（用来生长各种单晶）、水热反应（用来制备各种

52、功能陶瓷粉体）、水热处理反应（完成某些有机反应或对一些危害人类生存环境的有机废弃物进行处理）、水热烧结反应（在相对较低的温度下完成对某些陶瓷材料的烧结）等。,总结：水热反应设备的分类,按反应设备分类 釜式间歇水热反应：以反应釜作为反应容器，间歇性投料和获取产品，非稳态。 管式连续水热反应：以金属列管作为反应容器，仪器控制连续投料并获取产品。,总结：水热法温度压力的分类,按反应温度分类 中温中压：100-240 ，1-20MPa 高温高压： 大于240 ，大于20MPa,总结：水热反应工艺,高压釜是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备，研究的内容和水平在很大程度上都取决于反应釜的性能和效果。

53、在高压容器的材料选择上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工，高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如Pt、Au等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料 。,总结：高压反应釜的分类,（1）按密封方式分类：自紧式高压釜，外紧式高压釜； （2）按密封的机械结构分类：法兰盘式，内螺塞式，大螺帽式，杠杆压机式； （3）按压强产生方式分类：内压釜（靠釜内介质加温形成压强，根据介质填充度可计算其压强），外压釜（压强由釜外加入并控制）； （4）按加热方式分类：外热高压釜（在釜体外部加热），内热高压釜（在釜体内部安装加热电炉）； （5）按实验体系分类：高压釜（用于封闭体系的实验），流动反应器和扩散反应

54、器（用于开放系统的实验，能在高温高压下使溶液缓慢地连续通过反应器，可随时提取反应液）。,简易高压反应釜实物图,总结：高压反应釜的分类,带搅拌高压反应釜装置图,总结：高压反应釜的分类,总结：工艺流程,釜式,总结：水热法局限性,该法往往只适用于氧化物功能材料或少数一些对水不敏感的硫族化物的制备与处理，而对其他一些对水敏感（与水反应、水解、分解或不稳定）的化合物如磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构材料的制备与处理就不太适用。,总结：溶剂热法,溶剂热法（Solvothermal Synthesis），将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制

55、备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。 如III-V族半导体化合物、氮化物、硫族化合物、新型磷（砷）酸盐分子筛三维骨架结构等。,总结：水热溶剂热法的特点,1）水热和溶剂热条件下物质的物理性质和化学反应性与通常的条件相比有较大的改变，反应物反应性能改变、活性提高，溶剂热条件下的化学反应与常态大不相同，其产物有独特性。水热和溶剂热条件下的反应在通常条件下难于发生。 2）水热和溶剂热条件下易于生成中间态、介稳态及特殊相，能够合成和开发出具有特种介稳结构、特种凝聚态的新产物。,3）能够使低熔点化合物、高蒸汽压且不能在熔体中生成的物质、高温分解相在水热和溶剂热低温条件下晶化生成。 4）水

56、热和溶剂热的相对低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，产物结晶度高，而且易于控制产物晶体的粒度。 5）水热和溶剂热条件下的环境气氛易于调节(隔绝空气)，因此易于制得低价态、中间价态和特殊价态的化合物，还能够进行均匀地掺杂。,总结：水热溶剂热法的特点,总结：水热溶剂热条件下 介质的性质,在水热或溶剂热条件下，物质的化学行为与该条件下的反应介质水或非水溶剂的物理化学性质（如蒸汽压、热扩散系数、粘度、介电常数、表面张力等）有密切关系。,总结： 水的性质,在高温高压的水热体系中，水的性质发生下列变化： 1）蒸汽压变高 2）密度变小 3）表面张力变小 4）粘度变小 5）离子积变高

57、 6）介电常数随温度升高而下降，随压力增加而升高。,总结：离子积升高,水作为水热反应的介质，其活性增强，会促进水热反应的进行。 水的离子积随P和T的增加迅速增大。 例如1000 C，1GPa条件下水的离子积Kw=10-7.85，H3O+和OH-浓度明显增加，几乎类同于熔融盐.,在高温高压水热条件下，反应速率自然会增大，根据Arrhenius方程，反应速率常数随温度的增加呈指数函数，因此，水热条件下物质的反应性能明显增加的主要原因是水的电离常数随反应温度压力的上升而增加，常温常压不溶于水的矿物或有机物，水热条件下也能诱发离子反应或促进水解反应。,总结：离子积升高,总结：粘度和表面张力降低,水的粘

58、度和表面张力随温度升高而下降。例如，在300500 C，水热溶液的粘度约为91410-5Pa*s，较常温常压下水溶液的粘度约低两个数量级，这使得离子和分子的活动性大为增加，在水热溶液中存在着十分有效的扩散，从而使得水热晶体生长较其他水溶液晶体生长具有更快的生长速率。,总结：介电常数的变化,水的介电常数随温度的升高而下降，随压力的升高而升高,介电常数下降对水作为溶剂时的能力和行为产生影响。例如，在通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，而在水热条件下，随温度上升，水的介电常数降低，电解质趋向于重新结合，不能更为有效地分解，对于大多数物质，这种转变常常在200500 C之间。,总结：介电常数的变化,

59、总结：热扩散系数增大,总结：水的密度降低,方法,总结：蒸汽压变高,压力的作用可以增加分子间碰撞的机会而加速反应，压强与温度、填充度关系密切（自生压力）： 工作条件下压强的大小依赖于反应容器中溶剂的原始填充度，填充度通常在50%80%为宜。,总结：水的作用,归纳起来，水热条件下水的主要作用有 （1）溶剂作用，提高物质的溶解度 （2）起压力传递介质的作用 （3）促进反应和重排的作用 （4）有时作为反应物参与反应,总结： 溶剂热反应中溶剂的作用,溶剂作用，为反应提供场所 传递压力作用 矿化剂作用 作为化学组分参与反应 使反应物溶解或部分溶解产生溶剂合物，起溶剂化作用,溶剂化作用会影响反应物的反应性能和反应的速率，影响反应物活性物种在溶液中的浓度、解离度，以及聚合态的分布等，从而改变反应过程。,总结： 溶剂热反应中溶剂的作用,总结：选择溶剂的原则,溶剂应该有较低的临界温度，因为对应的较低粘度使得离子的扩散更加迅速，这将有利于反应物的溶解和产物的结晶。 所选的溶剂应该有利于产物从反应介质中结晶。 溶剂不会和反应物反应，即