第十章取代羧酸.ppt

1、第十章 取代羧酸,羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后的化合物称为取代羧酸。,根据取代原子或原子团的不同，取代羧酸分为：卤代酸，羟基酸，羰基酸和氨基酸等。,卤代羧酸 （halogeno acid）,羟基酸 （hydroxy acid）,氨基酸 （amino acid）,羰基酸 （carbonyl acid）,（本章主要讨论羟基酸和酮酸）,第一节 羟基酸 羟基酸：分子中既含有羟基又含有羧酸两种官 能团的化合物。,羟基连接在苯环上的羟基酸称为酚酸。,羟基连接在脂肪烃基上的羟基酸称为醇酸。,一、 醇 酸,根据羟基和羧基的相对位置不同，醇酸分为 -羟基酸、-羟基酸和-羟基酸。,（一）醇酸的

2、分类和命名,醇酸的系统命名是以羧酸为母体，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母、等标明羟基的位置。一些醇酸常用俗名。,（二） 醇酸的物理性质（自学）,（三）化学性质： 醇酸具有醇和羧酸的典型反应，如羟 基被氧化成羰基，能发生酰化或酯化反应生成 酯；羧基可以成盐、成酯等。由于羟基与羧基 的相互影响羟基酸又具有特殊性。,1. 酸性,pKa,羟基连接在脂肪烃基上，表现出-I效应（吸电子诱导效应），一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧基越近，酸性越强。,有机化合物中原子间的相互影响可以用电子效应和立体效应来描述。 电子效应(electronic effect ) ：分子中电子云密度的改变对物质性质

3、的影响( 诱导效应、共轭效应 ) 。 立体效应(stereo effect ) ：分子的空间结构对物质性质的影响， 又叫做空间效应。,诱导效应： 因某原子或基团的电负性而引起的电子云向某一方向移动的效应，称为诱导效应 ( 以符号 I 表示 )。,CH3CH2CH2Cl,产生原因：成键原子的电负性不同 。 本 质：极性共价键产生的电场引起邻近价键电荷 的偏移。 特 点：沿碳链传递，随碳链增长迅速减弱或消失。 比较标准：以H原子为标准。,吸电子诱导效应,-I效应,比较标准,I = 0,斥电子诱导效应,I效应,诱导效应的相对强弱,-NO2 -CN F -Cl Br - I -OCH3 -CCH -N

4、HCOCH3 - C6H5 -CH=CH2 -H - CH3 -C2H5 -CH(CH3) 2 -C(CH3)3,2. 醇酸的脱水反应 由于羧基和羟基之间的相互影响，使醇酸热稳定性较差，加热时易发生脱水反应。脱水方式随羧基和羟基的位置不同而不同，产物当然也不同。,（1） -醇酸的脱水反应,分子间脱水,- 羟基丙酸,丙交酯,（2）-醇酸的脱水反应,分子内脱水,- 羟基丁酸,2- 丁烯酸,（3），- 醇酸的脱水反应,分子内脱水, -丁内酯, -醇酸比 -醇酸更易脱水，通常室温下即可失水成内酯，因此游离的 -醇酸很难存在，通常以 -醇酸盐的形式保存。,-羟基丁酸钠有麻醉作用，它具有术后病人苏醒快的优

5、点。,-羟基丁酸钠,3. 醇酸的氧化反应,(-醇酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化）,醇酸在体内的氧化通常由酶催化下进行。,4. -醇酸的分解反应 -醇酸与稀硫酸共热，羧基和-C之间的键断裂，分解为少一个碳原子的醛（或酮）和甲酸。若与浓硫酸共热，则分解为醛（或酮）、一氧化碳和水。,（一）酚酸的命名 酚酸的命名是以芳酸为母体，并根据羟基在芳环上的位置给出相应的命名。,二、 酚 酸,（二） 酚酸的性质,1. 酸性 酚酸的酸性受诱导效应、共轭效应和邻位效应的影响，其酸性随羟基与羧基的相对位置不同而表现出明显差异。,pKa,问题 如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小，邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间

6、-羟基苯甲酸则介于中间？,解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。,-I 使酸性增强，+C使酸性减弱,由于对位上羟基与羧基相距较远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应占优势，使酸性减弱。,羟基处于间位时，主要是吸电子诱导效应占优势， 但因间隔三个碳原子，影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸略有增强。,羟基处于邻位时表现出一种特殊的邻位效应，无论致活基团还是致钝基团在邻位（氨基除外）都使酸性增强，其作用机理复杂，可能存在电子效应、立体效应、氢键等多种因素。,a.由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。,b.由于分子内的氢

7、键形成，增强了羧基中O-H的极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结合，而使酸性增强。,2.酚酸的脱羧反应 羟基在羧基邻位或对位酚酸加热至熔点以上时，易脱羧生成酚和二氧化碳。,3.苯环上的亲电取代反应,酚酸的苯环上同时含有羟基和羧基，而羟基是 强的邻对位定位取代基，在发生亲电取代反应时，新 的取代基进入的位置主要取决于羟基。,第二节 酮酸（Carbonic acid）,脂肪羧酸分子中烃基上的氢原子被氧原子 替代后产生的氧代羧酸，可分为醛酸和酮酸。 由于醛酸实际中应用较少，所以我们在这儿只 讨论酮酸。,一、酮酸的分类和命名,根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可分为、 酮酸。,酮酸的命名也是以羧

8、酸为母体，酮基作取代基。,二、酮酸的化学性质,（一）酸性 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，酮酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸， 并且-酮酸比-酮酸的酸性强。,（二）分解反应1. -酮酸的分解反应 在稀硫酸作用下，-酮酸受热发生脱羧反应，生成少一个碳原子的醛。在浓硫酸作用下，-酮酸分解出一氧化碳，生成少一个碳原子的羧酸。,2. 酮酸（1）脱羧反应：比酮酸更易脱羧，微热即发生 脱羧反应生成酮，放出CO2。酮酸只能在低 温下保存。,-酮酸分子易脱羧是由于酮基氧的I效应，以及酮基氧原子与羧基中的氢原子形成分子内的氢键,并发生电子转移，当分子受热时，即发生脱羧反应形成烯醇式中间体，然后重排得酮。

9、由于-酮酸脱羧产物是酮，故称酮式分解。过程如下：,（2） -酮酸与浓氢氧化钠共热时，-碳原子和-碳原子之间发生键的断裂，生成两分子羧酸盐，这类反应称为-酮酸的酸式分解反应。,三、酮式烯醇式互变异构现象,（一）酮式烯醇式互变异构,1.互变异构（tautomerism）现象：同分异构体之间能以一定的比例平衡存在，并能相互转化。,2.互变异构是有机化合物中比较普遍存在的现 象，从理论上讲，凡有 基 本结构的化合物都可能有酮型和烯醇型两种 互变异构体存在。但是由于化合物结构的差 异，烯醇酮型所占比例亦不同。,丙酮:,酮式 烯醇式（0.00025%）,乙酰丙酮:,酮式（20%） 烯醇式（80%）,(二)存在烯醇式必须具备的条件,分子中亚甲基氢受两个吸电子基团影响酸性增强。 2. 形成烯醇式产生的双键应与羰基形成-共轭，使共轭体系有所扩大和加强，内能降低。 3. 可形成分子内氢键，构成稳定性更大的螯合物。,一、个别羟基酸 （一）乳酸 （二）苹果酸 （三）酒石酸 （四）柠檬酸 （