第五章 质谱法.ppt

1、第五章 质谱分析法 Mass Spectroscopy（MS）,MS,GC-MS,LC-MS,1.质谱分析原理:运动的带电离子在磁场中 发生偏转,偏转半径与离子质量有关., 5.1 质谱仪基本原理,2.质谱分析方法:是将样品转化为运动的带电 气态离子碎片，于磁场中按质荷比(m/z) 大小分离并记录的分析方法。,3. 质谱分析过程,离子源 轰击,过程,撞击样品获得 高速电子 气态分子阳离子 顺序谱图 质量分析器 定性分析 定量分析,导入,按质荷比m/e,4.带电离子的形成,图1 乙酸丁酯质谱图,m 116,(1) 正离子在电场中受到电场力作用而加速()，其位能 为 ，加速后的动能为 ： (2)

2、正离子进入磁场，运动方向与磁场垂直，离子受到洛 仑兹力 f 作用：,5.带电离子的运动理论：,m为碎片质量， 为碎片速度, e为离子电荷， V为电压, H为磁场强度 。,当H、R、V三个参数中任两个保持不变而改变其中一个参数时，可得质谱图。现代质谱仪通常是保持V、R不变，通过扫描磁场来得到质谱图的。,(3) 洛仑兹力与离子偏转的向心力相等,6.工作进程,样品进入电离室后，被热灯丝产生的电子流轰击，气态样品中的原子或离子被电离成正、负离子。离子被狭缝A、B加速进入磁场，而根据离子质荷比的差异，产生不同的偏转角，从而达到分离。改变A、B电压和外磁场，获得MS谱图。, 5.2 质谱仪结构,一.仪器组

3、成: 真空系统 进样系统 离子源电离室 质量分离器 离子检测器 记录仪,质谱仪中所有部分均要处高度真空的条件下(10-4-10-6Torr或mmHg), 其作用是减少离子碰撞损失。 真空度过低，将会引起： 大量氧会烧坏离子源灯丝； 引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； 干扰离子源正常调节； 用作加速离子的几千伏高压会引起放电。,1.真空系统,2. 进样系统 液体入口: 适用于低挥发度样品，对易分解样品，通常使用 衍生法转化为稳定化合物后分析. 气体入口: 气态样品,将引入的样品转化成为碎片离子的装置。根据样品离子化方式和电离源能量高低，通常可将电离源分为： 气相源：先蒸发再激发，适于沸点低于

4、500oC、对热稳 定的样品的离子化.包括电子轰击源、化学电 离源、场致电离源、火花源等. 解吸源：固态或液态样品不需要挥发而直接被转化为气 相，适用于分子量高达105的非挥发性或热不 稳定性样品的离子化。包括场解析源、快原子 轰击源等.,3.电离源(室)：,作用过程： 采用高速(高能)电子束冲击 样品，从而产生电子和分子离子M+，M+继续受到电子轰击而引起化学键的断裂或分子重排,瞬间产生多种离子.,a)、电子轰击源(Electron Bomb Ionization，EI),图9 电子轰击源工作示意图,垂直方向：G3-G4加速电极(低电压)-较小动能-狭缝准直 G4-G5加速电极(高电压)-较

5、高动能-狭缝进一 步准直-离子进入质量分析器。,水平方向：灯丝与阳极间(70V电压)高 能电子 冲击样品正离子,优 点： 使用最广泛，谱库最完整；电离效率高；结构简 单，操作方便； 缺 点: 因电离能量最高, 出现大量碎片峰,且很难得到分子 离子峰. 不适合不稳定物质的检测.,电子轰击源,作用过程： 样品分子在承受电子轰击前，被一种反应气(通常是甲烷)稀释，稀释比例约为103:1，因此样品分子与电子的碰撞几率极小，所生成的样品分子离子主要由反应气分子组成。 进入电离源的样品分子大部分与CH5+碰撞产生(M+1)+离子；小部分与C2H5+反应，生成(M-1)+离子：,b)、化学电离源(Chemi

6、cal Ionization, CI),特点：电离能小，质谱峰数少，图谱简单；准分 子离子(M+1)+峰大,可提供分子量这一重要 信息。 常用于有机和生物样品的分析.,图10 化学电离与电子轰击源质谱图比较,分子离子峰,作用: 将不同碎片按质荷比m/z分开。 质量分析器类型：磁分析器、飞行时间、四极杆、离子阱、离子回旋共振等。,4.质量分析器, 单聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一个扇形磁场进行质量分析的质谱仪。,（a）磁分析器：,图14 单聚焦质量分析器原理图,单聚焦质量分析器只是将m/z 相同而入射方向不同的离子聚焦到一点,实现方向聚焦。,图15 单聚

7、焦质量分析器工作过程图,为克服动能或速度“分散”的问题，即实现所谓的“速度(能量)聚焦”，在离子源和磁分析器之间加一静电分析器（ESA），如下图所示，于两个扇形电极板上加一直流电位Ve，离子通过时的曲率半径为re=U/V，即不同动能的离子re不同，换句话说，相同动能的离子的re相同-能量聚焦！ 然后，改变V值可使不同能量的离子从其“出射狭缝”引出，并进入磁分析器再实现方向聚焦。双聚焦质量分析器 R 可高达150,000!, 双聚焦型(Double focusing spectrometer),图16 双聚焦质量分析器原理图,(b）四极滤质器(Quadrupole mass filter),过程

8、：在两个相对应的极杆之间加上电压(V+Ucost)，在另两个相对应的极杆上加相等负电压-(V+Ucost)。其中V 和U分别为直流电压、交流电压，与前述双聚焦仪的静电分析器类似，离子进入可变电场后，只有具合适的曲率半径的离子可以通过中心小孔到达检测器。 改变V和 U 并保持V/ U 比值一定，可实现不同m/e离子的检测。 特点：分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/e范围与磁分析器相当；传输效率比较高；扫描速度快，可用于GC-MS 联用仪。,图18 四极滤质器示意图,过程：上下端罩(End cap)与左右环电极(Ring electrode)构成可变电场(前者接地，后者施以射频电压)

9、带电离子在一定轨道上旋转改变电压可使相同m/e离子依次离开进入电子倍增器而分离。 特点：结构简单、易于操作、GC-MS联用,可用于m/e200-2000的分子分析。,图19 离子阱的横截面图,(c）离子阱(Ion trap analyzer),5电子倍增器,工作原理与光电倍增管相似。 多用于气相与有机质谱中。优点：灵敏度高，测定速度快. 但：增益会逐渐下降。,二. 质谱仪主要性能指标,（一）质量测定范围： 能够分析样品的相对原子（分子）质量 范围，气体分子质量范围 2-100，有机质谱 几十到几千。,（二）分辨本领： 指质谱仪分辨相邻质量数离子的能力,以R表示 。 定义为：两个相等强度的相邻峰

10、(质量分别为m1和m2)，当两峰间的峰谷不大于峰高的10%时，则可认为两已分开，其分辨率R为：,分析本领由下面这些因素决定 . 离子通道半径 . 加速器和收集器的狭缝宽度 . 离子源,(三)灵敏度,绝对灵敏度：可检测的最小样品量 相对灵敏度：可同时检测的大小组分之比 分析灵敏度：输入样品与仪器输出信号之比,5.3 质谱图,一. 质谱图表示： 横坐标是m/e，纵坐标是相对丰度 相对丰度：原始质谱图上最强的离子峰为基峰， 定为100%。其它离子峰以此基峰的相对百分 值表示。,丙酮的质谱图,CH3+,+,二、离子峰表示,离子峰包括: 分子离子峰、同位素离子峰、碎片离子峰、重排离子峰、亚稳离子峰和多电

11、子离子峰等。,（一）分子离子峰,分子受电子撞击后，失去一个电子而生成带正电荷的离子分子离子或母离子 M+e- M +2e 特点: (1) 分子离子峰m/e数值, 相当于该化合物的相对分子质量. (2) 位于质谱图的右端，因为m/e最大。 (3) 相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。 物质分析稳定性: 芳香环共轭多烯烯环状化合物羰基化合物醚酯胺酸醇高度分支的烃类,（二）同位素离子峰,对卤素有机物，F、I为单一元素 ; 35Cl, 37Cl 3:1; 79Br, 81Br 1:1; 对于多个Cl、Br化合物，有非常强的M+2，M+4，M+6同位素离子峰.,(三)碎片离子峰,在高能量电子源轰击情况下，分子离子处于激发 状态，原子间的一些键进一步断裂，产生质量数 较低的碎片，是获取分子结构相关信息的重要依据。,（四）亚稳离子峰,离子离开电离室到达收集器之前的过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰。（子离子与中性碎片）,（五）重排离子峰,两个或两个以上键的断裂中，某些原子或基团从一个位置转移到另