第三章 自由基聚合反应 (3-4).ppt

1、1,3.6 聚合度,要 点,1.聚合度与动力学链长的关系,2.无链转移反应的聚合度,4.链转移对聚合度的影响(不要求),3.有链转移反应的聚合度,2,影响聚合反应速率的因素,M 单体浓度 I 引发剂浓度 温度,这些因素也会影响聚合度,3,一、动力学链长,定义：所谓动力学链长是指活性中心（自由基）从产生到消失所消耗的单体数目。,前提1：假设经过一段时间以后，体系中的自由基的 浓度不变（稳态假设）前提2：无链转移发生,动力学链长等于链增长速率与链终止速率（引发速率）之比,4,5,动力学链长：,：与动力学链长相关的综合动 力学常数。,动力学链长的影响因素： （1）单体浓度 （2）引发剂浓度 （3）反

2、应条件：温度、溶剂等,6,动力学链长和聚合度的区别,7,二、无链转移时的聚合度,双基歧化终止：,双基耦合终止：,两种终止都有：,8,三、链转移反应对聚合反应速率和聚合度的影响,发生链转移反应的结果包括两个方面： （1）导致自由基提前终止，使聚合度降低 （2）聚合反应速率的变化视链增长的速率常数和 新生自由基的再引发速率常数的相对大小而定。,(3)链转移反应不影响动力学链长,9,双基歧化终止（如有机玻璃）时：,双基偶合终止（如聚苯乙烯）：,四项分别代表双基终止、向单体、引发剂、 溶剂转移反应对聚合度的贡献。,四、存在链转移反应时的聚合度的计算,CM，CI,CS定义为链自由基向单体、引发剂、溶剂的

3、链转移常数。,10,11,12,3.7 链转移反应(了解),各种具体的链转移反应 链转移反应的影响因素,13,一、向单体转移(转移常数CM),单体活性越大，链转移速率常数越小 温度升高，链转移常数增大,二、向引发剂转移(转移常数CI),虽然链转移常数较大,但向引发剂转移造成聚合度的降低较小.,三、向溶剂转移(转移常数CS),相同溶剂时链转移取决于单体活性,不活活泼单体链转移大 不同溶剂时取决溶剂分子结构,如含活泼氢或卤素原子的溶剂容易发生链转移， 链转移常数也大。,14,四、向链转移剂转移与相对分子质量调节,链转移剂对聚合度的贡献,15,五、向大分子转移,形成短支链,16,大分子间转移形成短支

4、链,17,六 影响因素,反应主体链的自由基、单体、溶剂的活性以及温度是影响链转移反应的四个重要因素。,18,3.8 自加速过程,反应速率迅速增加,反应温度迅速升高,体系黏度迅速增加,现象：,转化率率迅速增加,19,一、自加速过程产生的原因和结果,1.体系粘度随着转化率的升高而升高是产 生自加速过程的根本原因。,20,40,10,60,80,100,21,2.自加速过程产生的结果,22,二、不同聚合反应类型的自加速过程,1、良溶剂型聚合如苯乙烯的本体聚合自加速过 程出现较晚，较温和。,2、非良溶剂型聚合如甲基丙烯酸甲酯的本体聚 合，自加速过程出现较早，也较严重。,3、沉淀聚合如丙烯腈、氯乙烯的本

5、体 聚合，自加速过程出现很早，也最严重。,23,三、聚合反应速率的类型及控制,24,25,3.9 阻聚和缓聚(自学),阻聚：阻止或停止聚合反应的进行 阻聚剂：具有阻聚功能的物质叫阻聚剂,缓聚：使聚合反应以较低速率进行 缓聚剂：具有缓聚功能的物质叫缓聚剂,26,一、阻聚和缓聚作用,纯单体,0.1苯醌,0.5硝基苯,0.4亚硝基苯,图3-13 阻聚、缓聚作用对苯乙烯热聚合的影响,阻聚剂,缓聚剂,诱导期,27,缓聚剂硝基苯存在无诱导期，反应速率降低,阻聚剂苯醌的存在导致一个诱导期。,纯净单体聚合时反应无诱导期，聚合速率 正常。,具有阻聚和缓聚作用的亚硝基苯存在，既有诱导期，又使反应速率降低,28,二

6、、阻聚剂和阻聚机理,分子型阻聚剂：苯醌、硝基苯、芳胺、亚硝基、 酚和醛等。,自由基型阻聚剂,+R.,1、阻聚剂类型,29,2、阻聚机理氢醌歧化机理,30,三、阻聚剂选择原则,1、带吸电子或共轭取代基的单体，多选 择供电基型阻聚剂，如对苯二酚、对 特丁基苯酚和芳胺等；,2、带有推电子取代基的单体,多选择吸电 型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等。,31,四、烯丙基类单体的自动阻聚作用,烯丙基自由基的共振式,32,五、氧的阻聚和引发作用,100以下： 氧分子具有双自由基特性对聚合起阻聚作用 100以上： 过氧键不稳定，分解产生自由基起引发剂的作用。,33,六、阻聚剂在引发反应速率测定中的应用,34,3.10

7、 相对分子质量控制、分布和影响因素,一、相对分子质量的控制及影响因素,1）单体浓度和纯度 2）引发剂浓度 3）聚合反应温度 4）聚合反应方法的影响,35,1、单体浓度和纯度、引发剂的浓度,提高单体浓度可以提高聚合度。引发剂浓度适当有利于提高聚合度。提高单体、溶剂的纯度减少链转移提高聚合度。,动力学链长：,36,2、聚合反应温度,聚合速度：,37,升高温度使聚合速率增加,38,升高温度使聚合度降低,39,温度对大分子微观结构的影响,（1）温度升高有利于支链的生成，例如高压 聚乙烯,（2）温度升高有利于大分子链上结构单元的 头-头联结,（3）温度升高有利于顺式异构体的生成；,（4）较低聚合温度有利

8、于稳定性较好的间同 立构结构单元的生成,40,优先选择本体或悬浮聚合，避免溶液聚合，减少链转移发生。,3、聚合反应方法的影响,尽量采用乳液聚合或其他的特殊的气相、固相聚合，减少双基终止的机会。,41,42,二、相对分子质量分布,1 、双基歧化终止,2、双基偶合终止,实际高转化率的聚a烯烃的分散度：15 存在自加速的自由基聚合物的分散度：510 支链型聚合物分散度：2050,43,三、自由基聚合物分散度增加的原因,1、自由基聚合与缩聚比较,在聚合反应的 各个阶段大分子生成的条件完全不同；,2、自加速使相对分子质量大大升高；,3、自加速和向大分子的链转移反应是使自 由基聚合物分散度增加的主要原因。,4、自由基聚合反应中的链转移反应与缩聚 反应中的链裂解反应对聚合