材料合成与制备技术ch2.ppt

1、第二章 无机合成技术,2,本章主要内容,本章主要介绍无机合成的一些基本技术： 惰性气氛中的操作 真空技术 高温技术 低温技术 电解技术 高压技术等。,3,2.1 惰性气氛中的操作,在处理对空气敏感物质时，需要阻止空气与物质接触，这就需要在惰性气氛中操作。 手套袋 手套箱,4,2.1.1 手套袋,对于全部装置都要提供惰性气氛保护的化学操作，可在充满惰性气体的透明聚乙烯袋中进行，这是常用的方法。袋子带有向内的手套，以利于在袋内操作物体（右图）。,图2-1-1 手套袋示意图,5,2.1.2 手套箱,在惰性气氛中处理物质，手套箱是最方便的设备之一，且它有提供极端“清洁”（除去氧、水等）气氛的潜在能力。

2、 不能在手套袋中处理的大的物体常常能在手套箱中处理；但是必须花费很大的努力才能保持手套箱处于满意的工作状态。,6,图2-1-2 惰性气氛箱,注 意 事 项,常检查手套是否有小孔,有挥发性物质存 在时不要工作,箱子内部必须保持清洁,除氧、除湿,操作室,锁气室,异丁橡胶,热的活性铜,分子筛,7,在市场上可买到各式各样的手套箱。,8,2.2 真空技术,一些技术要求的真空度： 真空过滤：103Pa； 冷冻干燥：几Pa； 真空烧结：10-3Pa。 SEM：10-2-10-3Pa ； XRD：10-8Pa；,9,2.2.1 真空度和真空区域的划分,（1）真空度的单位 “真空”是指在指定的空间内压力低于10

3、1325Pa的气体状态。 “真空度”用来表示真空状态下气体的稀薄程度，通常用压力表示。,10,压力的单位过去一般用“托”（Torr）表示，是为纪念Torricelli而命名的，现在规定用国际单位制中的压力单位，即帕斯卡（Pa）表示。 1托=1mmHg柱=1/760标准大气压=133.32Pa,托里切利,帕斯卡,11,（2）真空区域的划分,低真空： 105Pa-102Pa 中真空： 102Pa-10-1Pa 高真空： 10-1Pa-10-5Pa 超高真空： 10-5Pa,12,2.2.2 真空的特点和应用,（1）排除了空气的不良影响，可防止金属氧化、物体腐烂。 （2）除去或减少气体、杂质污染，提

4、供清洁条件。 （3）减少气体分子之间的碰撞次数。 （4）真空的绝热性强。 （5）可降低物质的沸点或气化点。,13,真空因有上述特点，故应用十分广泛。 如：宇航环境的模拟，加速器技术，可控热核反应技术，真空输送，真空过滤，真空干燥，真空蒸馏，真空制盐，真空浓缩，真空除臭，真空结晶，冷冻干燥，真空浸渍，真空调湿，真空渗金属，真空热处理，真空离子氮化，真空制冷，真空烧结，真空熔炼，真空镀膜，低温绝热等等。,真空的应用,14,2.2.3 真空中的气体分子特性,1、气体定律 （1）理想气体状态方程 （2）波义耳马略特定律：PVC1m （3）盖吕萨克定律：VC2T （4）查理定律：PC3T （5）道尔顿定

5、律：PP1P2Pn （6）阿佛加德罗常数R,15,2、气体分子的平均自由程,一个气体分子相邻前后两次碰撞所经历的路程称为自由程。 所有气体分子前后两次碰撞所经历的路程平均值称为平均自由程。 气体平均自由程的经验计算式: 气体压力与平均自由程关系？,肖节伦德常数,16,临界温度：每一种气体都有一个特定的温度，在这个温度以上，无论怎样压缩，气体也不会液化，这个温度叫做气体的临界温度。 常见气体的临界温度？,3、饱和蒸汽压,17,18,气体与蒸汽：温度高于临界温度的气态物质称为气体，而低于临界温度的气态物质称为蒸汽。 通常以室温为标准来区分物质是气体还是蒸汽。 饱和蒸汽压：指单位时间内蒸发出来的分子

6、数与凝结在器壁和回到蒸发物质中的分子数相等时的物质蒸汽压。,19,4、气体在真空容器中的流动,粘性流与分子流：当容器的尺寸远大于分子的平均自由程时，气体在真空容器中的流动以分子之间的碰撞为主，称为“粘性流”； 反之，以分子与器壁的碰撞为主，称为“分子流”。 粘性流和分子流与气体压力的关系？,20,2.2.4 真空的获得,目前真空技术所涉及的压力范围为105Pa10-13Pa，这样宽的压力范围是任何一种获得真空的设备真空泵都不能单独实现的，因而需要用不同结构的真空泵来实现。,21,1机械真空泵,利用转动或滑动等机械运动获得真空的泵叫机械真空泵，可分为以下几种类型： （1）往复真空泵 （单级103

7、Pa，双级10Pa） （2）水环真空泵 （单级103Pa，双级102Pa） （3）油封旋转式真空泵 （单级101Pa，双级102Pa） （4）罗茨真空泵 （102Pa， 1021Pa 抽速较大） （5）涡轮分子泵 （108Pa）,22,往复真空泵,极限真空为103Pa,工作方式是连续还是间歇？,23,水环真空泵,极限真空为103（20004000）Pa,工作方式是连续还是间歇？,24,旋片式真空泵,极限真空为10-1Pa,工作方式是连续还是间歇？,25,罗茨真空泵,极限真空为10-2Pa,工作方式是连续还是间歇？,26,27,28,2蒸气流泵,它是利用液体的蒸气流作为工作介质的真空泵。 根据蒸

8、气流对被抽气体的作用方法可分为以下三种类型： （1）扩散泵（ 101 107 Pa，适用于分子流条件 ） （2）喷射泵 （ 101 104 Pa ，适用于粘性流条件 ） （3）扩散喷射泵 （ 10 10-2 Pa ）,29,蒸汽喷射真空泵,拉瓦尔喷嘴,30,31,3物理化学泵,它是用吸附、电离或低温冷凝等物理、化学方法排除一特定容器内的气体以获得真空的泵，主要有： （1）吸附泵 （2）升华泵（吸气剂泵） （3）离子泵（吸气剂离子泵） （4）低温泵等。,32,钛升华泵,33,2.2.5 真空测量和检漏,2.2.4.1 真空测量 真空计由测量仪表、连接导线和传感器组成，用于测量真空度。它按物理特性

9、分类见图2-2-l。,图2-2-l 真空计按物理特性分类,利用与真空相连的容器表面受到压力的作用而产生弹性变形来测量压力值的大小。,利用U型管两端液面差来测量压力。,其原理是在U型管的基础上再应用波义耳定律，即将一定量待测压力的气体，经过等温压缩使之压力增加，以便用U型管真空计测量，然后用体积和压力的关系计算被测压力。,利用低压下气体热辐射与压力有关原理。,图2-2-l 真空计按物理特性分类,利用低压下气体热传导与压力有关这一原理制成。常用的有电阻真空计和热偶真空计。,利用低压下气体分子被荷能粒子碰撞电离，产生的离子流随压力变化的原理。如：热阴极电离真空计、冷阴极电离真空计和放射性电离真空计等

10、。,利用低压下气体与容器壁的动量交换即外摩擦原理。,36,质谱计(Mass Spectrometer )（补充）,采用电学测量方法按时间顺序检测不同质荷比离子的仪器。 质谱仪以离子源、质量分析器和离子检测器为核心。 离子源是使试样分子在高真空条件下离子化的装置。电离后的分子因接受了过多的能量会进一步碎裂成较小质量的多种碎片离子和中性粒子。它们在加速电场作用下获取具有相同能量的平均动能而进入质量分析器。,37,质谱计(Mass Spectrometer )（补充）,质量分析器是将同时进入其中的不同质量的离子，按质荷比离子依次进入离子检测器，采集放大离子信号，经计算机处理，绘制成质谱图。 原理公式

11、：q/m=2v/B2r2,38,2.2.4.2 真空检漏,真空设备在使用过程中由于密封不当或存在各种漏孔，使一侧气体漏到另一侧，从而不断降低真空度，为此就要采用恰当的方法对漏孔位置及漏气率（单位是Pam/s）进行检测。 检漏大致分成以下两大类方法： （1）压力检漏法 （2）真空检漏法,39,（1）压力检漏法,它是借助于检测被检容器中的示漏气体或液体从容器中漏出的情况来检测漏孔的方法， 包括气泡法、氨检法、听音法、超声检漏法、卤素检漏法、卤素检漏仪法、卤素喷灯法、气敏半导体检漏法、氦质谱检漏仪加压法等。,40,气泡法（补充）,在被检件内充入一定压力的示漏气体后放到液体中，气体通过漏孔进入周围的液

12、体形成气泡，气泡形成的地方就是漏孔所在的位置，根据气泡形成的速率、气泡大小以及所用的气体和液体的物理性质，可以大致估算出漏孔的漏率。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,41,氨气检漏法（补充）,把允许充压的被检容器抽真空(不抽真空效果差)后，在其容器外侧疑有漏孔部位贴上具有对氨气敏感的PH指示剂的显影带(如晒图纸，石蕊试剂等)，然后在容器内部充入高于一个大气压力的氨气。当有漏孔时，氨气可通过漏孔逸出，使显影带改变颜色，据此可找出漏孔的位置。再根据显影的时间、变色区域大小等可以大致估计出漏率的大小。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,42,卤素检漏仪法（补充）

13、,当金属铂被加热至800以上时，在其表面上吸附或入射的气体分子会被剥夺电子，而以正离子的形态飞离表面，于是铂表面就有正离子发射。 正离子流的大小除了决定于加热温度外，还与气体种类有很大关系，特别是遇到含有卤族元素的气体后，正离子流急剧增大，这就是所谓的“卤素效应”。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,43,卤素检漏仪就是基于卤素效应制成的，它由检漏管和测量线路两部分组成。 检漏管的发射极FF与收集极c之间加以50500v直流电压，这时发射体被加热至高温，因此就有正离子发射，发射本底值由指示仪器指示出来。若有漏孔时，示漏气体将经过漏孔进入检漏管，产生卤素效应，使正离子流剧增。,

14、参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,44,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,45,（2）真空检漏法,它是利用示漏气体漏入抽空的被检容器中检测漏孔的方法。 包括放置法、离子泵检漏法、真空计法、氦质谱检漏仪抽空法、火花检漏器、放电管法、卤素检漏仪内探头法等。,46,离子泵检漏法（补充）,离子泵检漏法的基本原理与电离真空计检漏法类似，是利用示漏气体进入离子泵时，泵电流将发生变化的特性进行工作的，根据这种变化，可检测出真空系统漏孔并可估算漏孔的大小。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,47,氦质谱检漏仪（补充）,氦质谱检漏仪的基本工作原理是采集被检件

15、中的气体样品并将其电离，根据不同种类气体离子质荷比不同的特点，利用磁偏转分离原理将其区分开来。仪器只对示漏气体氦气有响应信号，而对其他气体没有响应，属于唯一性检漏仪器。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,48,一旦出现信号响应，说明有氦气通过漏孔进入被检件中，从而指示漏孔的位置与大小。 氦质谱检漏仪是一种磁偏转型质谱分析仪器，目前主要有单级磁偏转型和双级串联磁偏转型两种结构形式。 使用范围最广、性能最好、灵敏度最高。,参考书：王晓冬，真空技术，冶金工业出版社，2006,49,2.3 高温技术,产生高温的设备、手段及其能达到的温度如表2-3-1所示。,表2-3-1 获得高温的方

16、法及达到的温度,2.3.1 高温的获得,实验室和工业中最常用的加热炉是电阻炉。表2-3-2中列出了不同电阻材料的最高工作温度。 表2-3-2 电阻材料的最高工作温度,51,2.3.2 温度的测量和控制,2.3.2.1 温度 温度是表征物体冷热程度的物理量。 温度不能直接加以测量。 只能借助于冷热不同的物体之间的热交换以及物体的某些物理性质随冷热程度不同而变化的特性来加以间接测量。,52,热膨胀：固体的膨胀、液体的膨胀和气体的膨胀（定压或定容）。 电阻变化：导体或半导体受热后电阻值变化的性质。 热电效应：两种不同性质的导体相接触，当其两接触点温度不同时，回路内就产生热电势。 热辐射：物体的热辐射

17、能随温度的变化而变化。利用这一物理性质已制成了各种测温仪表。 随着科学技术的发展，又应用了一些新的测温原理， 如射流测温、涡流测温、激光测温以及利用卫星测温等。,用于温度测量的物理性质,53,2.3.2.2 温标的种类,温标是温度的数值表示。 它规定了温度读数的起点（零点）和测量温度的基本单位。 各种温度计的刻度数值均由温标确定。 在国际上，温标的种类很多，如摄氏温标（0C）、华氏温标（0F）和热力学温标（K）等。 n 0C（1.8n32） 0F,54,2.3.2.3 测温仪表的分类和各种温度计的优缺点,（1）测温仪表的分类,（2）各种温度计的优缺点,56,2.3.2.4 高温控制仪,高温控制

18、主要由高温控制仪器来进行。 不属于传感器，属于显示仪表，与温度传感器配合使用。其输出信号可驱动执行器来调节加热。 这种仪器目前主要有两大类： 一类是动圈式指示仪表； 另一类是电子电位差计。 这类仪器的命名是有一定意义的。以动圈式仪表的型号来说，其意义如表2-3-4。,57,表2-3-4 动圈式仪表型号各节各位的代号及所表示的意义,58,表2-3-5 各种温度控制仪主要性能,59,高温炉选用参数？,60,2.4 低温技术,人类创造的最低温度纪录? 目前主要的制冷技术原理？ 绝热膨胀：目前主要的常规制冷技术，如冰箱、空调； 物相转化：过去实验室超低温获得的方法； 半导体制冷：未来发展方向，尺寸可调

19、；（帕尔帖原理 ） 绝热去磁：绝热去磁是产生1K以下低温的一个有效方法，即磁冷却法；（S=SB+ST） 激光制冷：1997年、2001年诺贝尔物理学奖。,61,2.4 低温技术,实验室获得低温的方法： 方法一： 经常需要在低温下进行反应，但温度不必控制到准确至3或更精密的程度，仅依靠实验人员偶尔照看一下就可以维持的几种方法是普遍使用的。 从室温到约12的区间，自来水冷浴一般是适用的。,62,获得低温的方法（方法一）,从12到0，可利用不时地加入碎冰块并进行搅拌的水浴。 从0到大约-25，通常利用在搅拌下的碎冰块、水和食盐（NaCl）的混合物。通过虹吸出一些食盐水溶液并添加一些碎冰与食盐来保持这

20、个温度。对这同一温度区间也可利用冰和盐酸水溶液。通过虹吸出一些被稀释的HCl溶液并加入碎冰和12MHCl来保持温度。,63,保持-70- -78区间温度的最方便方法是不时把干冰加到搅拌着的乙醇或丙酮冷浴中，这种类型的冷浴较冰-NaCl和冰-HCl冷浴更方便，在这种冷浴中虹吸是必要的。 低于-78的冷浴需要用混有液氮的液体来冷却。为保持-78以下的温度，应广泛利用恒温的糊状冷浴。,获得低温的方法（方法一）,64,2.4.1.1 恒温冷浴（方法二）,简单的恒温冷浴有两种类型： 纯物质在液态或固态（糊状冷浴）中的平衡混合物 以及沸腾的纯液体。 常用的这些类型列在表2-4-1中。,65,表2-4-1

21、冷浴 * 必须用防护罩或很好的通风柜。当液氨新从钢瓶里倒出来时，它的温度一般比正常沸点（-33.4）低。在液体表面保持空气和适当加热以达到这个温度。 *这个冷浴的温度随同干冰平衡的二氧化碳蒸气压而改变，因而也随同大气压而变化。,*,66,2.4.1.2 低温恒温器（方法三）,低温恒温器是一种在指定低温下，延长时间周期而能自动控制的机械装置。,图2-4-1 低温恒温器 （-70，0.1 ）,67,图2-4-2 氮气浴低温恒温器 （ -150 ）,双金属热敏探头,68,2.4.1.3 低温温度计,封在玻璃管里的汞柱温度计，一般来说是相当准确的，并能适用到-30。 再低于这个温度（甚至到-200），

22、以可应用封在玻璃管里的各种烃类化合物温度计。 然而，这些温度计一般很不准确，要经过反复地校正，否则它们不可能准确到5以下，此外，它们常常因毛细管中液线中断而引起麻烦。 测量低温的最方便和最准确的方法之一是测量在要测量的温度下某适当物质的蒸气压。图2-4-3,69,图2-4-3 蒸气压温度计,感温包中充入的低沸点液体常用的有氯甲烷、氯乙烷和丙酮等。,优点是感温包的尺寸比较小，灵敏度高。其缺点是测量范围小，标尺刻度不均匀(向测量上限方向扩展)，而且由于充入蒸气的原始压力与大气压力相差较小，故其测量精度易受大气压力的影响。,70,2.5 电解合成,与外电源正极相接，是正极。,电极：,与外电源负极相接

23、，是负极。,电极：,发生还原反应，是阴极。 Cu2+2e-Cu(s),发生氧化反应，是阳极。 Cu(s) Cu2+2e-,电解池,71,2.5 电解法的优点,第一，能提供高电势的本领，使之达到普通化学试剂不具有那种氧化还原能力，如氟和臭氧电化学合成； 第二，溶液不会被还原剂（或氧化剂）及其相应的氧化产物（或还原产物）所污染； 第三，在许多电化学过程中，能方便地控制电极电势，可以进行选择性的氧化或还原； 第四，电化学法能制备出其它方法所不能制备的许多物质。 电化学合成法的主要缺点是比较缓慢，而且需要专门设备。,72,电解法一般分水溶液电解和非水溶液电解（其中主要是熔盐电解和有机溶剂中电解）。 在

24、水溶液中，由于水本身被电解，在阴极上析出氢气，因而影响了那些标准电极电位比氢负的金属离子的析出，使水溶液电解范围受到一定程度的限制。,电解法的类型及特点,73,电解法的类型及特点熔盐电解,熔盐电解是利用熔融体导电进行电解，可以克服水溶液电解的局限性以扩大其应用范围，如轻金属（Al、Li、Mg等），难熔金属（Mo、W）以及铀和稀土金属的制取。 在许多情况下，电解熔盐与相应盐类的水溶液，在电极上可以得到相同的产物。从电化学角度来说，它们之间并没有原则性差别，都是服从法拉第定律。,74,但是熔盐体系的本身还有其特有的物理化学性质，且其电解一般都是在高温下进行，因此对熔盐体系的导电，电解中离子迁移数，

25、电极过程等的研究已形成了独立体系和专门的操作技术。 直到目前为止，在研究熔盐电极电位时还没有一个通用的一般性的参比电极。,电解法的类型及特点熔盐电解,75,电解法的类型及特点熔盐电解,对于不同电解质则采用不同的参比电极。 各种金属-熔盐间的电极电位亦无统一的标准电极电位序。 熔盐电解最大的缺点是在高温下进行电解操作，对容器腐蚀极大，往往给工艺带来些困难，这是今后需要研究解决的问题。,76,参比电极,电位具有稳定性和重现性的电极。可以用它作为基准来测量其他电极的电位。,77,有机溶剂电解是近二、三十年才发展起来的。 其基本性质如电极电位，电解质在有机溶剂中的溶剂化问题，目前正在研究中，还很不完善

26、。 但在理论和实践意义上都是很重要的，因为在有机溶剂中进行电解，许多场合相当于电解前经过一次有机溶剂萃取纯化的过程。 这对于精炼纯金属是一个很有发展前途的研究方面。,电解法的类型及特点有机溶剂电解,78,铝与电解技术（补充）化学炼铝,炼铝的历史分为两个阶段：化学炼铝和电解法炼铝。 1746年德国化学家波特从明矾提出一种白色氧化物。法国化学家拉瓦锡认为那是一种尚未发现的金属氧化物，它与氧有极大的亲和力，结合牢固，不能用碳和那时已知的任一种还原剂使其还原。 1809年英国化学家戴维将这种想象尚未命名的金属称aluminum后又改称为aluminium. 1825年丹麦人奥斯特用钾汞齐还原无水氯化铝

27、，制得一些颜色与锡白色相同的小颗粒，其实这就是铝。虽然他只得到了几毫克，但却宣告了人类制得了在自然界不以单物质存在的铝。,79,铝与电解技术（补充）化学炼铝,稍后，德国人沃勒用钾还原无水氯化铝，制得少量铝粉，1845年沃勒把氯化铝蒸汽通过熔融的钾表面，结果得到了铝的小珠每颗重10-15毫克，用它测得了铝的密度与塑性，虽然不准确，但却知道了铝是一种熔点不高的金属，具有相当好的延展性。 1845年法国科学家戴维用钠还原四氯铝化钠络合盐制得了相当多的铝，尽管那时铝的价格与黄金相差无几，随即建立了诸如头盔、餐具、拨浪鼓之类的玩具等，供拿破仑皇室及一些高官使用，由于这些方法生产的铝很贵，所以科学家与教授

28、们都苦苦探索新的工艺。,80,铝与电解技术（补充）电解法炼铝,现代铝工业生产采用冰晶石氧化铝融盐电解法。 熔融冰晶石（ Na3AlF6 ）是溶剂，氧化铝作为溶质，以碳素体作为阳极，铝液作为阴极，通入强大的直流电后，在950970下，在电解槽内的两极上进行电化学反应，既电解。 阳极产物主要是二氧化碳和一氧化碳气体，其中含有一定量的氟化氢等有害气体和固体粉尘。 阴极产物是铝液，铝液通过真空从槽内抽出，送往铸造车间，在保温炉内经净化澄清后，浇铸成铝锭或直接加工成线坯、型材等。,81,铝与电解技术（补充）电解法炼铝,有机溶剂电解 已经开发出有代表性的电镀铝有机溶剂配方有:氯化铝-LiH-乙醚；三乙基铝

29、(TEA)-NaF-甲苯；氯化铝-四氢铝锂(LiAlH4)-四氢呋喃(THF)；氯化铝-正丁胺-二乙醚；AlBr3-烷基苯类溶剂(如甲苯/乙苯/二甲苯)。,82,2.6 高压合成技术,例：金刚石的高温高压合成 “diamond” 一词，来源于希腊文， 意思是指不可征服的。从字面上也可以看出金刚石的特性。 除高硬度外，金刚石还有着许多优异的特性，比如导热率比银和铜还要好等。 金刚石在工业上有很高的经济价值。人们早就知道石墨和金刚石都是碳的同素异形体，而且煤炭也是碳的同素异形体，但它是碳的无定形体，金刚石与石墨的价值悬殊， 使人们想到能否用石墨来制取人造金刚石。,83,自然界中天然金刚石的原生矿都

30、与火山爆发形成的岩筒金伯利矿(角砾云母橄榄岩)有关。因此设想生成金刚石需要高温和高压条件，而且要隔绝空气以免生成金刚石后仍被烧毁。 从19世纪到20世纪初，当时的条件十分简陋，往往把石墨放在封焊的铁管中，再投入炉火中来凑合设想的 “高温高压” 条件等方法来试验，并且多次有人声称得到人造金刚石。但是经过他人证明这些工作不是虚假的，就是所得到的物质并不是金刚石。,84,经典热力学的指导：从20世纪30年代以来，在当时主要是经典热力学的指导下知道：在低压下石墨是碳的稳定态，而金刚石是碳的亚稳态；大体上必须在大气压的 15 000 倍的高压下金刚石才转变成为是碳的稳定态，而石墨则转变成碳的亚稳态石墨；

31、这样才有可能让石墨自发转变生成金刚石.,85,以经典热力学理论的预期作为指导，高压物理研究作为技术支撑，最后终于在 1954年12月16日，由美国通用电气公司首先在世界上得到了人造金刚石晶体，并在1955年自然(Nature)上正式发表和报道了高压人造金刚石的实验成功。它是在 6GPa 和 1700-1800K用镍作催化剂得到的。,86,此后又经过不断的改进，高压催化法成为目前人造金刚石工业化生产的主要方法。 目前高压人造金刚石在世界上年产量约 12万吨，广泛应用于各种工业用途。同时也证实了热力学预言的成功和基础理论科学的重要性。,87,高压合成的发展史,以开创高压下物质的相变和物理性质研究领

32、域的Bridgman P W于1946年获得诺贝尔奖算起，高压技术的研究迄今已有70年的历史。 其间两个重大的成就推动了高压技术的发展： 一是Bundy F P等合成出具有重大应用价值的金刚石； 一是Wentorf Jr R H合成出自然界中未发现的、与碳具有等电子结构的、硬度仅次于金刚石的立方氮化硼。,88,现在利用高压合成技术已成功地制备柯石英、斯石英，复合双稀土氧化物、翡翠宝石、高硼氧化物(B7O)等一大批无机材料。,89,2.6.1 引言,高温高压作为一种特殊的研究手段，在物理、化学及材料合成方面具有特殊的重要性。 这是因为高压作为一种典型的极端物理条件能够有效地改变物质的原子间距和原

33、子壳层状态，因而经常被用作一种原子间距调制、信息探针和其它特殊的应用手段，几乎渗透到绝大多数的前缘课题的研究中。,90,利用高压手段不仅可以帮助人们从更深的层次去了解常压条件下的物理现象和性质，而且可以发现常规条件下难以产生而只在高压环境才能出现的新现象、新规律、新物质、新性能、新材料。,91,高压合成：利用外加的高压力，使物质产生多型相转变或发生不同物质间的化合，而得到新相、新化合物或新材料。,什么是高压合成？,92,由于施加在物质上的高压卸掉以后，大多数物质的结构和行为产生可逆的变化，失去高压状态的结构和性质。因此，通常的高压合成都采用高压和高温两种条件交加的高压高温合成法。 目的是寻求经

34、卸压降温以后的高压高温合成产物能够在常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新材料。,93,1）在大气压（0.1MPa）条件下不能生长出满意的晶体； 2）要求有特殊的晶型结构； 3）易生长需要有高的蒸气压； 4）生长或合成的物质在大气压下或在熔点以下会发生分解；,通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：,94,5）在常压条件下不能发生化学反应而只有在高压条件下才能发生化学反应； 6）要求有某些高压条件下能出现的高价态（或低价态）以及其它的特殊的电子态；（如：LaCuO3 ） 7）要求某些高压条件下才能出现的特殊性能等情况。,通常，需要高压手段进行合成的有以下几种情况：,95,目前通常所采

35、用的高压固态反应合成范围一般从l10MPa的低压力合成到几十个GPa（1GPa1万大气压）的高压力成。 下面所指的高压合成为1GPa以上的合成。,压力范围,96,以复合稀土氧化物及其它化合物的高压合成研究为例： 1）高压可提高反应速率和产物的转化率，降低合成温度，大大缩短合成时间。 2）高压可使容许因子偏小、而利用一般常压高温方法难于合成的化合物得以顺利合成，如PrTmO3等。,高压在合成中的作用：,广泛应用于催化剂、功能陶瓷、氧离子导体及固体燃料电池等领域。,97,3）高压有增加物质密度、对称性、配位数的作用和缩短键长的倾向。 4）高压合成较易获得单相物质，可以提高结晶度。 5）高压高温可以

36、起到氧化作用，获得高氧化态的化合物，也可以起到还原作用。 高压的还原作用形式有三种：使高氧化态还原为低氧化态；增加氧缺位；使金属氧化物中析出金属。,高压在合成中的作用：,98,6）在一定的条件下，高压也可促进化合物的分解。 7）高压可以抑制固体中原子的扩散，在一定的条件下，也可促使原子的迁移。 8）高压既可以抑制非晶晶化过程，也可以促进非晶晶化过程。 9）高压还可以改变原子的自旋态，也可使某些元素在晶体中具有优选位置的作用等。,高压在合成中的作用：,99,例：SmCoO3钙钛矿氧化物的高压高温合成,在甲醇燃料电池(DMFCs)、质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和固体氧化物燃料电池(SOFCs

37、)等电化学装置中可采用陶瓷氧化物作为电极材料，而稀土过渡族氧化物SmCoO3是典型的电极材料。 与常压固相合成方法比较，高压可改变原子间距及原子状态，增强反应速率及提高产物的单相性和结晶程度，并可改变物质内部的微结构。,100,例：SmCoO3钙钛矿氧化物的高压高温合成,1.1 样品合成以Co2O3(99.99%),Sm2O3(99.99%)为原料，按SmCoO3的摩尔比称量后混合均匀，在200MPa下压成直径为6mm的圆柱，装入高压组装件内，在环带式压机上进行高压高温合成。压力从1.5GPa升至4.2GPa后,温度以200/min的速率由710升温至1230，保压保温30min后，以100/

38、min的速率淬火至室温后卸压。,101,2.6.2 高压高温的产生和测量,1.高压的产生 1)静高压 利用外界机械加载方式，通过缓慢逐渐施加负荷挤压所研究的物体或试样，当其体积缩小时，就在物体或试样内部产生高压强。由于外界施加载荷的速度缓慢（通常不会伴随着物体的升温），所产生的高压力称为静态高压。,102,常见的静高压产生装置有两类： 一是利用油压机作为动力，推动高压装置中的高压构件，挤压试样，产生高压。 最常见的有六面顶（高压构件由六个顶锤组成）高压装置和年轮式两面顶（高压构件由一对顶锤和一个压缸组成）高压装置。,金刚石六面顶液压机,6000吨级两面顶压机 德国leica,104,图1 两面

39、顶高压构件 1-顶锤；2-叶腊石密封垫；3-钢柱塞；4-导电圈； 5-压缸；6-箍环；7-安全环,105,106,二是利用天然金刚石作顶锤（压砧），制成的微型金刚石对顶砧高压装置（diamond anvil cell，简称DAC）。,静高压产生装置,107,这种装置可以产生几十GPa到三百多GPa的高压，还可以与同步辐射光源、X射线衍射、Raman散射等测试设备联用，开展高压条件下的物质相变、高压合成的原位测试。 但是若以合成材料作为研究目的，微型金刚石对顶砧的腔体太小（约10-3mm3），难于取出试样来进行产物的各种表征及作其它性能的测试。,108,静高压产生装置,通常，以产物合成为研究目的

40、的高压装置都采用具有大腔体（10-1cm3，甚至数百cm3）的大型高压装置（如两面顶和六面顶压机等）。 其中还有一种压腔较小（但比金刚石对顶砧大很多）的装置，压强可达30GPa，它也可以和同步辐射及其它测试装置联用，进行一些原位测试。进行工业生产使用的工业装置，压腔一般比较大，压强可以达到8GPa。,109,2）动高压,利用爆炸（核爆炸，火药爆炸等）、强放电等产生的冲击波，在sps的瞬间以很高的速度作用到物体上，可使物体内部压力达到几十GPa以上，甚至上千GPa，同时伴随着骤然升温。这种高压力，就称为动态高压。 它也可用来开展新材料的合成研究，但因受条件的限制，动高压材料合成的研究工作，开展得

41、还不多。,110,2. 高温的产生,1) 直接加热 利用大电流直接通过试样，可以在试样中产生高达二千多开(K)的高温。 利用激光直接加热试样，可产生（25）103K的高温。 冲击波的作用，可在产生高压的同时产生高温。,111,2) 间接加热,通常可在高压腔内，试样室外放置一个加热管（如石墨管，耐高温金属管，如Pt、Ta、Mo管等），使外加的大电流通过加热管，产生焦耳热，使试样升温，一般可达2103K。这种加热法，称为内加热法。 还可以采用在高压腔外部进行加热的外加热法。 根据情况需要，有时还可内、外加热法兼用。,112,3. 高压和高温的测量,1)高压的测量 在实验室和工业生产中，经常采用物质

42、相变点定标测压法。 利用国际公认的某些物质的相变压力作为定标点，把一些定标点和与之对应的外加负荷联系起来，给出压力定标曲线，就可以对高压腔内试样所受到的压力进行定标。 现在通用的是利用纯金属Bi（III）（2.5GPa）、Tl（III）（3.67GPa）、Cs（IIIII）（4.2GPa）、Ba（III）（5.3GPa）、Bi（IIIIV）（7.4GPa）等相变时电阻发生跃变的压力值作为定标点。,113,有时也试用一维有机金属络合物Pt(DMG)2（6.9GPa）和聚苯胺有机高分子Pan-H+（3.5GPa）材料的电阻-压力极小值作为定标，效果也不错。 对于微型金刚石对顶砧高压装置，常采用红宝

43、石的荧光R线随压力红移的效应进行定标测压，也有利用NaCl的晶格常数随压力变化来定标的。,高压的测量,丁二酮肟,114,2)高温的测量,在静高压装置高压腔内试样温度的测量中，最常用的方法是热电偶直接测量法。 常用的热电偶有Pt30Rh-Pt6Rh，Pt-Ptl0Rh，以及镍铬-镍铝热电偶。其中双铂铑热电偶的热和化学稳定性很好，对周围有很强的抗污染能力，其热电动势对压力的修正值很小，可适用于2000K范围的高压下的高温测量。 对动高压加载过程中的高压和高温测量，情况比较复杂，很难采取直接测量法，需用一些特殊的专门测算方法。,115,2.6.3 高压高温合成方法,从高压高温合成产物的状态变化看，合成产物有两类。 一是某种物质经过高压高温作用后其产物的组成（成分）保持不变，但发生了晶体结构的多型相转变，形成新相物质。 二是某种物质体系，经过高压高温作用后，发生了元素间或不同物质间的化合，形成新化合物、新物质。 高压高温合成，根据高压高温的不同产生方式和使用的设备而划分成许多合成方法。,116,1. 动态高压合成