第01章 气体 2011-02-21.ppt

1、,网盘: ,学时 80 , 5学分,教材：物理化学( 第5版 )，天津大学，高等教育，2008,email: ,物理化学 （Physical Chemistry）,主要参考书：傅献彩，物理化学（第五版），高教，2005,绪 论 0.1 物理化学内容简介 物理化学： 通过物理现象与化学现象之间的关系，并主要采用物理实验方法, 来研究化学变化基本规律的一门科学。,物理化学主要任务：,属于化学热力学，研究变化方向及平衡问题。,（2） 化学反应的速率和机理；,e.g. 催化剂 属于化学动力学，解决反应速率和历程。,（3） 物质结构和性能之间的关系 e.g. N2 结构 属于物质结构，微观方法。,本课程

2、内容主要是 (1) 和 (2)。,（1） 化学变化的方向和限度,e.g. N2 + 3H2 = 2NH3,0.2 物理化学研究方法,归纳 ： 从个别到一般 演绎 ： 从一般到个别（推理过程）,具体有：,热力学方法(宏观方法)：,多质点系统 两定律 推理 热力学函数 判据。,通过宏观量变化推断系统性质变化，不需了解过程细节及粒子结构，结论可靠。 属经典热力学，仅适用于平衡态。,微观方法：直接应用分子概念； 宏观方法：研究宏观性质，不直接涉及分子.,物质结构方法：,统计力学方法：,从单个或少数粒子的运动规律来推断大量粒子系统的规律。,动力学方法：,化学键 分子/晶体结构 结构 性能,反应细节，依赖

3、实验手段。,e.g. p 大量分子与器壁碰撞后动量改变的统计平均结果。 统计力学联系微观与宏观，有助于理解热力学定律。,0.3 物理化学发展简史,十八世纪开始： 燃素说 能量守恒与转化定律。 罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。,十九世纪： 1887 年第一本物理化学杂志创刊, 创办人是Ostwald 和 Vant Hoff 。,二十世纪： 得到迅速发展和广泛应用，形成了许多新的分支学科，e.g. 热化学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化化学，量子化学和 结构化学等。,0.4 物理化学学习方法,0.5 物理量的表示及运算,1) 物理量X 包括数值和单位 例：T 298

4、 K p 101.325 kPa 同量纲的可用+，= 运算,物理量 = 数值 单位,1. 物理量的表示,(数值为没有单位的纯数),2) 作图列表时要用纯数 e.g. 以 lnp 1/T 作图,计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算,例：,ln x，ex 中的 x 是物理量除以单位后的纯数 x x/x 如：ln p ln ( p/ kPa) 为简便起见，公式中有时将单位省略,2. 对数中的物理量,3. 量值计算,第一章 气体的 pVT 关系,物质常见聚集状态 ( 按复杂程度上升排列 )：气、固、液 气体性质中，p, V, T 最基本，均可直接测定 （混合气体应包括组成）,压力 p : 分子热

5、运动 碰撞器壁 作用力 单位面积 受力（压强） p ，大量分子的宏观表现。 单位：帕斯卡 Pa，1Pa = 1 Nm-2 (1atm =101325 Pa),体积 V : 气体所占空间大小，单位: 立方米 m3,温度 T : 热力学温度，单位: 开尔文 K 与摄氏温度的关系: T/K = t/C + 273.15,热力学第零定律,1. 理想气体状态方程,三个经验定律：,波义尔定律：,pV = 常数, （T, n 不变）, 1.1 理想气体及其状态方程,T ,T ,外推,盖吕萨克定律：,V/T = 常数, （p,n 不变）,阿伏加德罗定律：V/n = 常数, （p,T 不变）,由此可得：pV =

6、 nRT 即理想气体状态方程式。 式中： p 气体压力，单位 Pa V 气体体积，单位 m3 T 气体温度，单位 K n 物质的量，单位 mol R 摩尔气体常数，8.314 Jmol-1K-1,实验证明，气体压力越低，越符合上述方程式。,理想气体 : 在任何 T, p 下都能符合理想气体状态方程式的气体。,理想气体只是实际气体在 p 0 时的极限情况，反映了各种气体在低压下的共性。,另有:,pVm = RT, Vm 摩尔体积，单位 m3 mol1,m 气体质量，M 气体摩尔质量,和,pVT 曲面,等压线,等温线,273.15K, Ne, O2 , CO2 的 pVm p 等温线,2. 摩尔气

7、体常数 R,实际气体，R 并不是常数；仅在 p 0 时，才有 pV = nRT,3. 理想气体微观模型,理想气体两个特征：,(1) 分子本身不占体积:,(2) 分子间无相互作用力,压力正比于分子数。若分子间有作用力，则无此简单关系。,何时可用 pV = nRT 处理实际气体？应考虑：,(1) 气体种类,(3) 工程具体要求（精确度）,pV = 常数，p ，V 0,难液化气体常用，H2 , O2 等；,易液化气体少用，H2O, NH3 等.,(2) 具体压力，xxx xxxx kPa 间,例：由上述三经验定律导出理想气体状态方程。,解：取 4 个变量。由,(p,V,T,n) = 0, V = (

8、p,T,n),微分,由波义耳定律，pV = 常数，,微分,pdV + Vdp = 0 (T,n不变),同样，由盖吕萨克定律：,微分,由阿伏加德罗定律：,思考题,(1) 一封闭容器中装有某种理想气体，如果保持其压力和体积不变，温度能否改变?,(2) 两封闭容器中装有同一种理想气体，它们的压力、体积相同，温度是否一定相同？,代入全微分,思考题：,(1) 若将左球温度升高10K，中间汞滴将_。 (A) 不移动 (B) 向左移动 (C) 向右移动,(2)若两球温度同时都升高10K, 中间汞滴将 _。 (A) 不移动 (B) 向左移动 (C) 向右移动,两个容积相同的玻璃球内充满氮气，两球中间用一玻管相

9、通，管中间有一汞滴将两边的气体分开。当左球的温度为273K，右球的温度为293K时，汞滴处在中间达成平衡。问：,1-2 理想气体混合物,1. 混合物的组成,x 表示液相组成,y 表示气相组成,(1) 摩尔分数,(2) 质量分数,2. 道尔顿定律（分压定律）,气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。,任意组分B 的分压定义为：pB = yBp ( yB B 的摩尔分数， p 总压) 则： pB = p，即分压之和等于总压。,对于理想气体混合物，,分压定律: 气体混合物的总压力是各组分气体分压之和。 某组分的分压等于同温下该气体单独存在于容器中之压力。,分压的物理意义：,物质的量为 nB 的气体

10、B 在 T, V 时的压力， ,3. 阿马加定律（略）,（仅适用于理想气体, 为什么？）,例：今有300K，104.365 kPa的湿烃类混合气体（含水蒸气的烃 类混合 气体），其中水蒸气的分压为3.167 kPa。如果要得到除去水蒸气的 1 kmol 干烃类混合气体，试求： (1) 应从湿烃混合气中除去水蒸气的物质的量； (2) 所需湿烃类混合气体的初始体积。,（2）所求湿烃类混合气体的初始体积V,pB = 3.167 kPa，,解：(1) 设湿烃类混合气体中烃类混合气(A)和水蒸气(B)的分压分别 为 pA 和 pB，物质的量分别为 nA 和 nB ，有：,pA = p pB,可得：,=

11、104.365 3.167,= 101.198 kPa，,饱和蒸气压,饱和蒸气压是温度的函数,表1.3.1 水、乙醇和苯在不同温度下的饱和蒸气压,1-3 气体的液化及临界参数,1. 液体的饱和蒸气压,气液平衡(动态平衡),饱和蒸气,饱和液体,饱和蒸气压等于外压时的温度称为 沸点（沸腾） 饱和蒸气压等于101.325kPa时的温度称为 正常沸点,相对湿度的概念：,T 一定时： 若 p p* ，液体将蒸发为气体, 直至p = p* ，,若 p p* ，气体将凝结为液体, 直至 p = p* 。,相对湿度 =,2. 真实气体的 p-Vm 图及气体的液化,3. 临界参数,一般，分子间引力 ， TC ，

12、 易液化。,临界温度 TC ：气体能被液化的最高温度。,临界压力 pC ： TC 时液化所需最小压力。,临界摩尔体积 VC ：TC ， pC 下的摩尔体积。,TC ， pC ，VC 统称为临界参数。,1-4 真实气体状态方程,真实气体与理想气体的偏差,真实气体分子有一定体积,真实气体分子间有作用力: 排斥力； 吸引力；,1. 真实气体的 pVm p 图及波义耳温度,TB 波义耳温度,2、范德华方程（1873）,对理想气体模型，作两方面修正：,再考虑分子间作用力：,考虑分子体积 b，从Vm中 扣除后，即为分子自由运动空间,(Vmb) 为理想气体体积。, p(Vmb) = RT,分子间吸引力 p

13、（设减小pi）, （p + pi）为理想气体压力。,pi 与气体分子数 N1 、碰撞器壁 分子数 N2 成正比，即：,pi N1 和 N2，而N1 和 N2 都正比于气体密度 ，所以,pi 2, 与Vm 成反比，,代入理想气体状态方程，,对于 n mol 气体，有：,a ，b 为范德华常数，需具体测定。,某气体的状态方程为 pVm = RT + bp （b为大于零的常数）。试分析该气体与理想气体相比有何不同。该气体向真空绝热膨胀时，温度会不会降低？,思考题：,已知 CO2 的临界参数：tC = 39.98 C ，pC = 7.373 MPa, 一钢瓶中贮存有 29 C 的CO2，其状态 （ ）。 (A) 一定为液体 (B) 一定为气体 (C) 一定为气液共存 (D) 数据不足，无法确定,在恒温 100 C 的带活塞汽缸中，有压力为 100 kPa 的饱和水蒸气。恒温下压缩该水蒸气，直到其体积为原来的 1/3，此时水蒸气的压力为 ( ) ？,(A) 300 kPa (B) 33.3 kPa (C) 100 kPa (D) 无法确定,25C 时，一密闭容器中有少量水及被水蒸气饱和的空气，总压力为 100 kPa，此时空气的摩尔分数 y1 = ? . 若将容器升温至 100C，达平衡后容器中仍有水存在，则此时空气的摩尔分数 y2 = ? . 已知 25C 时水的