第2章 催化与吸附.ppt

1、第二章 催化与吸附,一、固体表面特性与吸附 二、几个吸附等温式 三、物理吸附与化学吸附 四、化学吸附热与催化性能 五、吸附和脱附速率方程 六、气-固相催化反应动力学基础 七、扩散的影响 八、催化作用原理简介,一、固体表面特性与吸附,固体表面特性,固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。,同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。,正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化活性不同。,吸附剂(adsorbent)、吸附质(a

2、dsorbate),当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。,常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。,为了测定固体的比表面积，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。,吸附量的表示,吸附量通常表示为：单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。,体积要换算成标准状况(STP),吸附量与温度、压力的关系,对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附平衡时，吸附量是温度和吸附质压力的函数，即：,通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系，例如：,(1) T =常数，q = f (p)，得 吸附等温线。,(2) P =常数，q = f (T)，得 吸附等压线。,(3)

3、 q =常数，p = f (T)，得 吸附等量线。,吸附等温线的类型,从吸附等温线可以反映出吸附剂的表面性质、孔分布以及吸附剂与吸附质之间的相互作用等有关信息。,常见的吸附等温线有如下5种类型（图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的实际压力）。,吸附等温线类型 (),()在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 例如：78K时，N2在活性炭上的吸附，水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。,吸附等温线类型 (),()常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。,吸附等温线类型 (),()这种类型较少见。当吸附剂和

4、吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如：352K时，Br2在硅胶上的吸附。,吸附等温线类型 (),()多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如：在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。,吸附等温线类型 (),()发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如：373K时，水蒸气在活性炭上的吸附属于这种类型。,吸附等压线,保持压力不变，吸附量与温度之间的关系曲线称为吸附等压线。,吸附等压线不是实验直接测量的，而是在实验测定等温线的基础上画出来的。,例如：在实验测定的一组吸附等温线上，选定比压为0.1，作垂线与各等温线相交。根据交点的吸附量和温度，作出一条

5、qT曲线，这就是比压为0.1时的等压线。,吸附等压线,用相同的方法，选定不同的比压，可以画出一组吸附等压线。,从图上可见，保持比压不变，吸附量随着温度的升高而下降。,吸附等量线,保持吸附量不变，压力与温度之间的关系曲线称为吸附等量线。,吸附等量线也不是用实验直接测的，而是在吸附等温线的基础上画出来的。,在实验测定的一组吸附等温线上，选定吸附量为q1，作水平线与各等温线相交。 根据交点的温度与压力，画出一条 pT线，这就是吸附量为q1时的吸附等量线。,q1,吸附等量线,选定不同的吸附量，可以画出一组吸附等量线。,从图上可见，保持吸附量不变，当温度升高时，压力也要相应增高。,q1,根据克劳修斯-克

6、莱贝龙方程, 从吸附等量线上可以求出吸附热。,二、 几个吸附等温式,1、Langmuir吸附等温式,Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程中引入了三个重要假设：,(1) 吸附是单分子层的；,(2) 固体表面是均匀的；,设：表面覆盖度q = V/Vm,Vm为吸满单分子层的体积,则空白表面为(1 - q ),V为吸附体积,吸附速率 ra = ka p (1-q )，,脱附速率 rd = kdq,(3) 被吸附分子之间没有相互作用。,得：,kap(1 - q )=kdq,设 a = ka/kd,式中a 称为吸附平衡常数（吸附系数），它的大小代表了固

7、体表面吸附气体的强弱程度。,达到平衡时，吸附与脱附速率相等：,这公式称为 Langmuir吸附等温式,(1) 当p很小或吸附很弱时，ap1，q = ap，q 与 p 成线性关系。,(2) 当p很大或吸附很强时，ap1，q =1，q 与 p无关，吸附已铺满单分子层。,(3) 当压力适中， q = apm, q pm，m介于0与1之间。,Langmuir吸附等温式的简化形式：,这是 Langmuir吸附等温式的又一表示形式。,将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式,重排后可得：,Langmuir吸附等温式的另一种表达形式：,双原子分子的解离吸附：,对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附

8、,达到吸附平衡时：,则Langmuir吸附等温式可表示为：,多种粒子的混合吸附：,当A和B两种粒子都被吸附时，A和B分子的吸附与解吸速率分别为：,两式联立，解得qA，qB分别为：,对i种气体的混合吸附，Langmuir吸附等温式可表示为：,1. 假设吸附是单分子层的，与有的事实不符。,2. 假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。,3. 在覆盖度q 较大时，被吸附分子之间可能会有某种相互作用，如：排斥力。,Langmuir吸附等温式的缺点：,2、Freundlich吸附等温式,Freundlich 吸附等温式：,Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。,q

9、: 吸附量，cm3/g k，n: 与温度、体系有关的常数。,2、Freundlich吸附等温式,Freundlich 吸附等温式的对数形式：,3、BET公式,由Brunauer、Emmett、Teller三人提出的多分子层吸附公式，简称BET公式。,他们接受了Langmuir理论中关于固体表面是均匀的观点，但他们认为吸附是多分子层的。当然第一层吸附与第二层吸附不同，因为相互作用的对象不同，因而吸附热也不同，第二层及以后各层的吸附热接近于凝聚热。,在这个基础上他们导出了BET公式。,3、BET公式,上式中c和Vm为两个常数，故又称BET二常数公式。c是与吸附热有关的常数，Vm为铺满单分子层所需气

10、体的体积。 p和V分别为吸附压力和吸附体积，ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽压。,3、BET公式,为了使用方便，将二常数公式改写为：,用实验数据 对 作图，得一条直线。从直线的斜率和截距可计算出Vm，进而得到吸附剂的比表面积：,L是阿佛加德罗常数，Am是单个吸附质分子的横截面积。,非常有用！,3、BET公式,为测定吸附剂的比表面积，BET二常数公式较常用，但比压（p/ps）应控制在0.050.35之间，（1）比压太低（p/ps 0.35），容易发生毛细管凝聚现象，使测定结果偏高。,3、BET公式,如果吸附层不是无限的，而是有一定的限制，例如在吸附剂孔道内，至多只能吸附n层，则BET公式修正为三

11、常数公式（n为吸附层数）：,若n =1, 为单分子层吸附, 上式可以简化为 Langmuir公式。,若n =，(p/ps)0，上式可转化为BET二常数公式。,4、乔姆金吸附等温式,对于中等遮盖率的化学吸附，,式中、A0为常数。 T是吸附温度，对于等温吸附，T值不变。,几个吸附等温式总结,三、物理吸附与化学吸附,物理吸附,举例 H2在金属Ni表面发生物理吸附：,这时H2没有解离，两原子核间距(3.2)等于Ni的范德华半径(1.25+0.8=2.05)和H2的范德华半径(0.35+0.8=1.15)之和。,放出的能量aa等于Qp（物理吸附热），这数值相当于氢气的液化热。,在相互作用的位能曲线上，随

12、着H2分子从p逐渐向Ni表面靠近，相互作用位能下降。到达a点，位能最低，这是物理吸附的稳定状态。,物理吸附,如果氢分子通过a点要进一步靠近Ni表面，由于核间的排斥作用，使位能沿ac线升高。,物理吸附,物理吸附的特点：,1. 吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生的，一般比较弱。,2. 吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个kJ/mol以下。,3. 吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然吸附量会有所不同。,物理吸附,4. 吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。,5. 吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的。,6. 吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。,总之：物理

13、吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等。,化学吸附,在相互作用的位能线上，H2分子获得解离能DH-H，解离成H原子，处于c的位置。,举例 H2在金属Ni表面发生化学吸附：,随着H原子向Ni表面靠近，位能不断下降，达到b点，这是化学吸附的稳定状态。,化学吸附,Ni和H之间的距离(1.6)等于两者的原子半径(1.25 +0.35)之和。,能量gb是放出的化学吸附热Qc，相当于两者之间形成化学键的键能。,随着H原子进一步向Ni表面靠近，由于核间斥力，位能沿bc线迅速上升。,化学吸附,化学吸附的特点：,1. 吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键力，一般较

14、强。,2. 吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol以上。,3. 吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦然。,化学吸附,4. 吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。,5. 吸附是单分子层的。,6. 吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快。,物理吸附与化学吸附的比较,物理吸附和化学吸附的鉴别,发生物理吸附时，在吸附剂表面与吸附质粒子之间没有新的化学键生成，所以在吸附剂的红外、紫外-可见光谱中不会出现新的吸收带。 发生化学吸附时，吸附剂表面与吸附质粒子之间生成了新的化学键，所以在吸附剂的红外、紫外-可见光谱中会出现新的吸收带。,物理吸

15、附向化学吸附的转变,氢在Ni表面的吸附：,H2分子从P到达a点是物理吸附（图1），放出物理吸附热Qp，这时提供（吸附）活化能Ea，使氢分子到达P点，就解离为氢原子（图2），接下来在b点发生化学吸附（图3）。Qc为化学吸附热。,吸附活化能Ea远小于H2分子的解离能DH-H，这就是加氢反应中使用Ni催化剂的原因。,化学脱附是化学吸附的逆过程,化学脱附（解吸）沿化学吸附的逆过程进行，所提供的（脱附）活化能Ed等于Qc+Ea，使稳定吸附的氢原子越过这个能量达到P点，然后变成H2分子沿PaP线离开Ni表面。,化学吸附活化能Ea、化学脱附活化能Ed、化学吸附热Qc的关系,Qc =Ed - Ea,Qc的大小

16、反映了固体表面对气体分子的化学吸附强度。,四、化学吸附热与催化性能,吸附热的定义,吸附热的定义：,吸附热的取号：多数吸附是放热过程，习惯上把吸附热取成正值。与化学反应热的符号取法相反。,在吸附过程中产生的热效应称为吸附热。 物理吸附过程的热效应相当于气体凝聚热，很小；化学吸附过程的热效应相当于化学键能，较大。,固体在等温下吸附气体是一个自发过程， G0；气体从自由态变成吸附态，混乱度降低，熵减小，S0；而H=G+TS，所以H 0,吸附热的分类,积分吸附热:,微分吸附热:,等温条件下，一定量的固体吸附一定量的气体所放出的热，用Q 表示。积分吸附热实际上是各种不同覆盖度下吸附热的平均值。显然覆盖度

17、低时，吸附热大。,在吸附剂表面吸附一定量气体q后，再吸附少量气体dq时放出的热dQ，用公式表示吸附量为q时的微分吸附热为：,吸附热的测定方法,（1）直接用实验测定 在高真空体系中，先将吸附剂脱附干净，然后用精密的量热计测量吸附一定量气体后放出的热量。这样测得的是积分吸附热。,抽空 加热脱气 通入吸附气 放热 W升温dT 电阻变化,在一组吸附等量线上求出不同温度下的(p/T)q值。,（2）从吸附等量线求算,q1,可求得某一吸附量q1时的（等量）吸附热 Q ，近似的看作微分吸附热。,根据克劳修斯-克莱贝龙方程：,化学吸附热与表面覆盖率有关,有的呈线性关系：,有的呈对数关系：,其中Qc是表面覆盖率为

18、时的化学吸附热，Q0是表面覆盖率=0时的化学吸附热（初始吸附热），、为常数。,多数情况下，固体吸附剂吸附气体分子时，随着表面覆盖率的增大，化学吸附热Qc逐渐下降。,化学吸附热与表面覆盖率有关,表面覆盖率,化学吸附热随着表面覆盖率的增大而下降,原因： （1）吸附剂表面不均匀。 （主要原因） （2）吸附分子之间的相互作用。,吸附热与催化性能,吸附热的大小反映了吸附强度（吸附强弱的程度）。,一种好的催化剂必须要吸附反应物，使它活化，所以吸附不能太弱，否则达不到活化的效果。但也不能太强，否则反应物不易解吸，占领了活性位就变成毒物，使催化剂很快失去活性。,好的催化剂吸附强度应适中，反应物的吸附和解吸速率

19、都应该比较快，吸附太强太弱都不好。,吸附热与催化性能,举例 合成氨反应 ：,合成氨是通过吸附的氮与吸附的氢起反应而生成氨的，其中氮的吸附是速率控制步骤，这就需要催化剂对氮的吸附不能太弱，使N2分子吸附后能活化变成原子状态，但也不能太强（吸附的氮与氢在催化剂表面能尽快反应）。,吸附热与催化性能,如图所示，横坐标是各族元素，左边纵坐标表示对氮的起始化学吸附热，右边纵坐标表示氨的合成速率。,化学吸附热沿DE线增大，合成速率沿AB线上升。,合成速率达到最高点B后，吸附热继续增大，由于吸附太强，合成速率反而下降（沿BC线）。,对应B点的是：第八族第一列 Fe系元素。,火山型曲线,五、吸附和脱附速率方程,

20、A + A-, - 空位,粘附系数（能量大于Ea的分子撞在空位上而被吸附的几率）,单位时间单位表面上的碰撞数,表面空位函数,能量大于Ea的分子占总分子数的分数,根据碰撞理论：,已被占据的吸附位函数,只有获得能量Ed的分子才能发生脱附,吸附速率方程式,脱附速率方程式,.(1),.(2),(a) 理想吸附层的吸附和脱附速率方程,理想吸附层：表面均匀（各吸附位能量相等），吸附分子之间没有相互作用。这时，Ea()、Ed()均与无关,(1),吸附分子只占一个吸附位,Langmuir吸附等温式,(2),(b) 真实吸附层的吸附和脱附速率方程,真实吸附： 表面不均匀 ，吸附位的能量不同,(b) 真实吸附层的

21、吸附和脱附速率方程,例如： N2在Fe上的吸附，中间 时， Ea 、Ed、Qc 呈线性关系,一种情况:,把 代入(1)：,f() 比e-g/RT 变化小的多，上式可简化为：,(1),(2),同理，把 代入(2)：,f() 比eh/RT 变化小的多，上式可简化为：,恒温下，吸附与脱附达平衡时，,两边取对数,乔姆金吸附等温式,另一种情况:,吸附达平衡时：,Freundlich 吸附等温式,各种吸附速率方程和吸附等温式,六、气-固相催化反应动力学基础,多相催化： 反应物与催化剂处于不同的物相。 常见的为气-固相催化反应。,气-固相催化反应步骤 反应物由气相本体向催化剂表面扩散 扩散 反应物在催化剂表

22、面上化学吸附 化学吸附 吸附态分子在催化剂表面的化学反应 表面反应 产物从催化剂表面上脱附 化学脱附 脱附的产物离开催化剂表面，扩散到气相本体 扩散,动力学过程,1、表面反应为速度控制步骤 （1）单分子反应 （2）双分子反应,（1）单分子反应 A = B,A,B,A,B,单分子反应机理（当产物B的吸附很弱时，可不考虑B的吸附） A + s r = k2A = k2 A-s B-s B + s,aApA,1+aApA,分情况讨论： （1）压力很低，aApA 1，r=？ （2）吸附很强（或初始压力pA相当大）， aApA 1，r=？ （3）压力适中，r=？,举例,r = k2A = k2 ,1+a

23、ApA,aApA,举 例,反应温度883993K，PH3 = P + 3/2H2是表面反应为速度控制步骤的单分子催化反应（产物吸附很弱）。动力学实验表明，反应速率r 的表达式随PH3分压pPH3的不同而异： （1） pPH3 = 10-3 10-2 mmHg时，r=k pPH3； （2） pPH3= 10-1 1mmHg时，r= k pPH3 /(1+b pPH3)； （3） pPH3 = 2 5mmHg时，r= k pPH30 式中k、b为常数。,单分子反应机理（考虑产物B的吸附时） A + s r = k2A A-s = B-s B + s,k2 aApA,1+aApA+ aBpB,r =

24、 k2A = ,k2 aApA,1+aApA+ aBpB,分情况讨论： （1）pA足够低，或aA远小于aB，aApA （1+ aBpB）， r=？ （2）A是弱吸附，B吸附很强，（1+aApA） aBpB， r=？,举例,（1） A是弱吸附，B吸附较强，aApA （1+ aBpB）， 举例： （2）A是弱吸附，B吸附很强，（1+aApA） aBpB， 举例：,（2）双分子反应 A + B = C Langmuir-Hinshelwood (L-H) 机理 Rideal (R) 机理,A,C,B,B,A,C,Langmuir-Hinshelwood 机理 A + B = C,Langmuir-H

25、inshelwood 机理 A + s B + s r = k2AB A-s + B-s = C-s C + s,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,pB为定值,Langmuir-Hinshelwood 机理,r = ,pA,r,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,Langmuir-Hinshelwood 机理 r = k2AB = 分情况讨论： （1）A、B都是弱吸附，或pA、pB都很小， （aApA+aBpB） 1，r = ？ （2）A 是弱吸附，B吸附较强， aApA （1+aBpB），r = ？ （3）A 是弱吸附，B吸附很强， （1+ aApA） aB

26、pB ，r = ？,k2aAaBpApB,(1+aApA+aBpB)2,举例,举 例,（1） （2） （3）,A,B,A,C,C,Rideal 机理 A + B = C,Rideal 机理 A + s r = k2ApB A-s + B = k2 pB C-s C + s,aApA,1+aApA+ aBpB,pB为定值,Rideal 机理,pA,r,如何区分和判断Langmuir-Hinshelwood和Rideal 机理？,根据反应速率r与分压pA之间的曲线形状（固定pB），可判别双分子反应机理是L-H机理还是 R 机理？,2. 反应物吸附为速度控制步骤 A + s B + s A-s +

27、B-s C-s C + s,举例: 合成氨反应 N2 + 3H2 = 2NH3, N2 在 Fe 催化剂表面的化学吸附： 是最慢的，所以控速步骤是N2的化学吸附。,正向速率（N2的吸附速率）r1： r1=k1PN2(1 N2)2, 其中 k1 = Ae-Ea/RT,由乔姆金吸附等温式得到：,对于化学工业上的不均匀吸附，乔姆金吸附等温式的适应性好于Langmuir 吸附等温式。,pN2* 是N2在催化剂表面的化学吸附与脱附达到动态平衡 时的分压， 是假想的数值。,合成氨反应的化学平衡常数 Kp：,所以：,N2的吸附活化能 Ea = Ea0 + gN2， 脱附活化能 Ed = Ed0-hN2， 其

28、中 = g + h。 代入Ea，得到：,r1= k1PN2(1 N2)2 = A e-Ea/RT PN2(1 N2)2,使用乔姆金吸附等温式时，,逆向反应速率（N2的脱附速率）r-1： r-1= k-1 N22, 其中k-1 = A-1e-Ed/RT, 而 Ed = Ed0 -hN2，,对于合成氨反应 ：,净吸附速率 r = r1- r-1,N2的吸附活化能Ea = Ea0 + gN2，脱附活化能Ed = Ed0 -hN2，其中 = g + h。实验结果表明：,氨的合成反应速率,3. 没有控制步骤的反应,举例:,复杂反应动力学的处理方法,（1）平衡浓度法 （2）稳态处理法,反应机理,七、扩散的

29、影响,气相本体,外扩散,催化剂外表面,内表面,内扩散,外表面反应,产物,内表面反应,产物,1、外扩散的影响 （1）增大反应物的线速度，直至反应转化率不再增加。,转化率,线速度,（2）降低反应温度。,2、内扩散的影响 （1）减小催化剂颗粒大小，直至反应的转化率不再增加。,转化率,颗粒直径,（2）降低反应温度。,八、催化作用原理简介,1、金属催化剂及催化作用 2、半导体催化剂及催化作用 3、分子筛催化剂及催化作用,1、金属催化剂及催化作用,（1）金属的电子结构与催化活性 （2）金属的几何构型与催化活性,（1）金属的电子结构与催化活性,金属晶格中每一个电子运动的规律，称为“金属轨道”，每一个轨道在金

30、属晶体场内有自己的能级。 相应轨道组合成相应的能带。S轨道相互作用强，故S能带较宽；d轨道相互作用较弱，d能带较窄。 S能级为单态，只能容纳2个电子；d能级为五重简并态，可容纳10个电子。,能带理论,d带空穴与催化活性： 金属能带理论提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。从催化反应角度看，d带空穴的存在，使之有从吸附物种接受电子并与之成键的能力。 应有适宜的d带空穴（d带空穴太多或太少都不好）。 例如，Ni催化苯加氢制环己烷，催化活性很高；用Ni-Cu合金作催化剂，催化活性明显下降；用Ni-Fe合金代替金属Ni，加氢活性也下降。,（2）金属的几何构型与催化活性,举例： 二位模型：Ni催

31、化乙烯加氢，Ni的不同晶面的催化活性有差异。 六位模型：对环己烷脱氢而言，只有原子间距为1.224 1.385 的金属催化剂才有活性。Pt、Pd、Ni符合这种要求，是良好的催化剂，而Fe就不是。,2、半导体催化剂及其催化作用,金属 本征半导体 n型半导体 p型半导体 绝缘体 各种固体的能带结构,半导体的禁带宽度居于金属和绝缘体之间，约0.2 3eV。 满带上的电子跃迁后，满带不再满，成为价带；空带接受电子后，也不再空，成为导带。,掺杂半导体,N型半导体,P型半导体,半导体,本征半导体（纯的半导体，不含有任何杂质，禁带中不存在缺陷能级),掺杂半导体，如：,ZnO NiO,ZnO (Zn过量）,e

32、Zn+产生了一个附加能级，位于满带和空带之间，但离空带近。 受到光照后，附加能级上的电子很容易跃迁到空带，空带接受电子后，成为导带。导带中的电子流动，引起导电。电子导电称之N型导电。相应的半导体叫N型半导体。 这种附加能级又称作施主能级。,NiO (氧过量）,Ni2+ 产生了一个附加能级，位于满带和空带之间，但离满带近。 受到光照后，满带上的电子很容易跃迁到Ni2+ 产生的附加能级。满带失去电子后，成为价带。价带中的电子流动产生了新的空穴，空穴导电称之P型导电。相应的半导体叫P型半导体。 这种附加能级又称作受主能级。,本征半导体：电子从满带跃迁到空带。 N型半导体：施主能级 提供电子的附加能级

33、（靠近空带），电子从施主能级跃迁到空带。如ZnO。 P型半导体：受主能级 接受电子的附加能级（靠近满带）。电子从满带跃迁到受主能级。如NiO。,半导体的类型,当受到能量高于其禁带宽度的紫外光辐射时，TiO2体内的电子受到激发，从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对。,举例：TiO2光催化剂,TiO2光催化剂的作用机理,p+,VB,CB,e-,h,TiO2光解水制氢的作用机理,p+,VB,CB,e-,h,E(H2/H+),E(O2/H2O),2H+,H2,H2O,2H+1/2O2,eV,H2O在TiO2表面的离解反应：,总反应：,常见半导体材料的能带结构,-1.0,0.0,1.0,2.0,3.0,S

34、rTiO3,TiO2,SnO2,3.2 eV,3.2,3.8,WO3,2.8,Ta2O5,ZrO2,Nb2O5,H+/H2 (E0V),4.6,5.0,3.4,3.2,3.6,ZnO,ZnS,3.0,SiC,=400nm (3.07eV), =500nm (2.48eV), =600nm (2.07eV),太阳光谱,4%,43%,=400nm (3.07eV), =500nm (2.48eV), =600nm (2.07eV),研制对可见光有响应的光催化剂是光解水制氢的关键，是高效利用太阳能的关键。,光解水制氢的关键问题,3、分子筛催化剂及其催化作用,分子筛是一种骨架型的硅酸盐。 其中有许多孔径均匀的通道和排列整齐、内表面很大的空穴，只允许直径小于空穴孔径的分子进入孔穴，这是分子筛名称的由来。,分子筛用作催化剂时，又称为沸石。 人工合成分子筛很多，如：X和Y型沸石、丝光沸石、ZSM-5等。,分子筛的结构？,例:,配位数 CN+为6,离子晶体中正负离子的半径 之比与配位数的关系,离子晶体中正负离子的半径之比（r+/r-）与配位数的关系：,正三角形,正四面体,正八面体,正方体,3,4,6,8,配位数CN+=,r+/r-=,0.155,0.225,0.414,0