1.3化学反应的方向.ppt

1、1.3.1 反应方向的概念,1.3.2 混乱度与熵,1.3.3 吉布斯自由能与化学反 应自发性的判据,1.3 化学反应的方向,1.3.1 反应方向的概念,例如，下反应在室温下，正方向进行。,我们合成一种新的化学物质时，总是希望预见该反应能否进行（即反应进行的方向）。 因此,了解哪些因素(即条件)会影响化学反应进行的方向，就十分重要。,Ca(OH)2(s) + 2CO2(g) ,Ca(HCO3)2(s),但如果反应温度升高至800K，反应则逆向进行。,上例说明反应进行的方向与什么有关?,C(s)+O2(g)=CO2(g) H = 393.5KJ mol-1,2Fe(s)+3/2O2(g)=Fe2

2、O3(s) H = 824KJ mol-1,CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g) H = 178KJ.mol-1,就你所学知识，分析上述三个反应进行的难易程度如何？,首先，考察化学反应焓变的情况，例以下反应：,上面第1、2个反应焓变都小于零，其反应都容易向右进行；而第3个反应的焓变大于零，该反应要在高温下才能进行。 由此可以得到一个结论：焓变减少有利于化学反应正向进行。,试问，是否焓变减少的反应就能正向进行呢？ 考察下反应：,Ba(OH)28H2O(s) + 2NH4SCN(s) Ba(SCN)2(s) + 2NH3(g) + 10H2O(l) 为自发进行的吸热反应,显然，焓变仅是

3、决定反应方向的因素之一。 但不能单靠焓变（放热或吸热）作为化学反应进行方向的判据。研究发现，还有另一因素能决定化学反应方向，该因素为：,任何体系都有一个向混乱度增大的趋势。,1.3.2 混乱度与熵, 和分别代表A、B两种气体,两种气体互相混合的示意图,例如，将一滴墨水滴入一杯清水中，有何现象？,从上图可看出：系统倾向于取得更不规则或无序状态，即体系倾向于取得更大的混乱度。,系统中粒子运动混乱度的宏观量度，被称为熵，符号：S。, 熵是 状态函数。, S值越大，表示系统内混乱度越大 ，有序性越低；反之，有序性越高。,物质熵值有如下一些规律：,a.同一物质，Sm(s) Sm(l) Sm(g) 的大小

4、？,d.温度相同，状态相同，S(简单) S(复杂)； 例在同一温度下,气态NH3的S值比H2大.,b.温度相同的同系物，分子量增大，则S是大还是小？,c.同一物质在相同状态下，温度升高，S变化如何?,同一物质Sm(g) Sm(l) Sm(s)。因为微粒的运动自由度是气态大于液态，液态大于固态的。,同类物质摩尔质量M越大，标准熵值越大，因为原子数、电子数越多，微观状态数目也越多，熵值就越大。,温度升高，微粒的热运动加剧，混乱度增大 ，熵值增大。,e.压力对固态、液态物质的熵值的影响较小，而压力对气态物质熵值的影响较大。,1、热力学第三定律和绝对熵 显而易见，体系的混乱度或熵与温度有关。温度越低，

5、微粒的运动速率越慢，自由活动的范围也越小，混乱度就减小，熵也减小。当T为绝对零度时，理想晶体内分子的热运动可认为完全停止，物质微观粒子处于完全整齐有序的状况。,热力学第三定律：在0K时任何纯净物质完美晶体的熵值为零。,因此,如果测得了某体系在温度T相对于0K时的熵变，则该熵变值就是该体系在温度T时的绝对熵值。,2、 熵的计算,（1）用等温可逆过程的热温商计算,例1-4 在373K，1.03105Pa时, H2O(l)H2O(g) 的相变热（可逆热）为44.0kJmol-1。 则此过程的摩尔熵变为： rSm = Q可逆/T=44.01000/373=118Jmol-1K-1,（1-7）,（2）用

6、标准熵求,标准摩尔熵：在热力学标准态下，1mol纯物质的熵值，称为标准摩尔熵（简称标准熵），符号记为：,标准摩尔熵与标准摩尔生成焓一样，也是基本的热力学数据。,通过标准摩尔熵，可计算出化学反应的熵变。,由于熵是一个状态函数，所以，一个化学反应前后的熵变应等于生成物（终态）的熵之总和减去反应物（始态）的熵之总和。,对于反应,其总熵变 为：,注： 1) 气体计量系数增加的反应，熵增；气体计量系数减小的反应，熵减；气体计量系数不变的反应，熵变值总是很小的。 2) 凡涉及气体计量系数变化的反应，压力对熵变有明显影响，所以压力条件必须强调。 3) 温度对化学反应熵变的影响不大，因为物质的熵虽随温度升高而

7、增大，但当温度升高时，生成物和反应物的熵都随之增大，故反应的熵变随温度的变化就很小。故在实际应用时，在一定温度范围内可忽略温度对反应熵变的影响。同理，化学反应的焓变随温度的变化也是很小的，在一定温度范围内，可忽略温度对焓变的影响。,例1-5 试计算下列反应的标准熵变：,解 查附录二可得反应中各物质的标准熵,，192.34 205.03 210.65 188.72,3、对化学反应进行方向进行定性分析,因此，只有综合考虑化学反应的焓变和熵变，才能判定过程是否自发。综合分析，影响化学反应进行的方向因素应该有：反应焓变、熵变、温度。引出Gibbs自由能的概念，就可以只考虑体系的自由能变即可作出正确的判

8、断。,前已述及，单凭焓变不足以判断反应自发进行的方向。 例如，下面即为自发进行的吸热反应： Ba(OH)28H2O(s)+2NH4SCN(s)Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) 从熵变角度看这是一个混乱度增加的熵增过程。熵变是判别反应自发性的一种因素。但也可列举出体系熵减而变化仍能自发进行的例证。例如在10：H2O(l) H2O(s) ，由液态变固态是熵减的过程，但它是放热过程，焓变为负值。,1.3.3 吉布斯自由能(G)与化学反应自发性的判据,1吉布斯自由能（简称自由能）,由前面讨论可知，决定某反应过程的自发性有焓变和混乱度变化及温度三大因素，如果同时考虑这三大因素，较

9、复杂，因此就引入一个将这三个因素综合考虑的新状态函数吉布斯自由能。符号：G。,吉布斯（J.W.Josiah Willard Gibbs，18391903），美国化学家和物理学家。 1839年2月11日生于康涅狄格州纽黑文，1903年4月28日卒于同地。1854年入耶鲁大学学习，1858年毕业，1863年获哲学博士学位后留校任教。 1871年任耶鲁大学数学物理教授。1897年当选为英国皇家学会会员。 吉布斯提出了吉布斯自由能（即吉布斯函数）及化学势，并做了用热力学理论处理界面问题的开创性工作。对此，当时的化学界给予高度的评价。,其定义式为： G=H-TS,由定义式可以知道，该函数G是一个综合了H

10、、T、S的热力学状态函数。 G 的绝对值无法知道，只需知道其变化值G 。,在恒温、恒压，只做体积功的过程发生变化时，其相应的Gibbs函数变 G=?,2吉布斯赫姆霍滋公式,在只做体积功的恒温、恒压条件下，热力学研究发现，某过程自发性的判据为：,G 0 或H -TS 0 过程非自发 G =0 或H =TS过程处于平衡状态,3化学反应进行方向的判据,吉布斯赫姆霍滋公式,4自由能变的计算,(1) 利用物质的fHm (298.15K)和Sm (298.15K)的数据采用吉布斯亥姆霍滋公式计算：,由上面的讨论，请问化学反应进行的方向与自由能变之间有一个什么关系？,例1-6 计算下反应在298K下的自由能

11、变化 ： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) fHm -1206.9 -635.1 -393.51 kJ.mol-1 Sm 92.9 39.75 213.64 J.mol-1.K-1 解： 根据标准生成焓，可求得反应的焓变： rHm = 178.29 kJ.mol-1 rSm = 160.49 J.mol-1,K-1 由吉布斯-赫姆霍滋方程： rGm =rHm - TrSm =178290-298160.49=130.46 kJ.mol-1,(2) 利用物质的标准摩尔生成自由能来求算： 物质的标准摩尔生成自由能： 在标准条件下，由指定的单质生成1mol纯物质时反应的吉布斯自由能变

12、。 符号： fGm,利用标准生成自由能，就可以求出反应的自由能变化值： rGm = fGm(产)-fGm(反),例1-7 试根据各物质的标准生成Gibbs函数变 fGm ，计算下列反应在298K时，标准态下能否自发进行？,SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(g),解： 先从附录二中查出各物质相应的 fGm值（请注意有关物质的状态），,SiO2(s) + 2H2(g) = Si(s) + 2H2O(g),/kJmol-1 -856.67 0 0 -228.59,由,rGm= 0+2（-228.59）-（-856.67）+20 =399.49KJ/mol 该反应的 rGm 0，正值很大。 试问，在室温下，用H2(g)能否还原SiO2(s)？ 又问，室温下，硅能否分解水蒸气？,从以上讨论可知，化学反应能自发进行的依据是rG0。那么，化学反应要在什么样的温度下才能进行呢？ 由G =H -TS 来进行分析： 当H 0，S0，在任何温度下，G 0 当H 0，S0，在任何温度下，G 0 当H 0，S0，在低温下才有：G 0 例: HCl(g) +NH3(g)NH4Cl(s) rGm = -176.91kJ/mol 当H 0，S0，在高温下才有：G 0 例: CaCO3=CO2+CaO,例1-8 计算下列反应向右进行的条件 Ag(