第21章_p区金属3[1]syk.ppt

1、第21章 p区金属,掌握Al、Sn、Pb的单质及其化合物的性质，了解用途； 了解锗分族、锑、铋单质及化合物的性质及变化规律； 了解铝的冶炼原理和方法。,要点,1.P区金属概述： 结构、性质及变化规律 2.铝及镓分族的特点 3.铝 单质及其化合物,21-1 p区金属概述,变化规律： 同族金属元素从上到下原子半径逐渐增大， 失电子趋势逐渐增大， 元素的金属性逐渐增强。 化学性质： 金属性较弱； 单质、氧化物及水合物表现为两性； 化合物往往表现为共价性，容易水解。 Tl、Pb和Bi的金属性稍强。,化合价: 电子构型为ns2np1-4， 有两种氧化态，氧化值相差为2。 同族金属元素自上而下低氧化态化合

2、物的稳定性增强。 化学键 ： 高氧化态化合物为共价化合物； 低氧化态的化合物离子性较强。 大部分p区金属元素在化合物中，电荷高，半径较小，其盐类。,21-2 铝 镓分族,特点： 缺电子性。 主要氧化态为+III，（Tl为+I） 很强的共价性,21-2-1 铝及其化合物,一、单质铝的冶炼及性质 铝的存在： 硅铝酸盐（长石、云母、高岭土）， 铝土矿，冰晶石。 1.铝的冶炼 溶(熔)矿Al2O3(s)+2NaOH+2H2O=2NaAl(OH)4 Al2O3(s)+Na2CO3(s)=2NaAlO2(s)+CO2 水解2NaAl(OH)4+CO2=2Al(OH)3+Na2CO3+H2O 2NaAlO2

3、+CO2+3H2O=2Al(OH)3+Na2CO3 煅烧 2Al(OH)3=Al2O3+3H2O,氧化铝的电解,2Al2O3=4Al+3O2,2Al(OH)3+12HF+3Na2CO3=2Na3AlF6+3CO2+9H2O,2.铝的性质,银白色金属，质轻(密度为2.7g/cm3)，具有一定程度的耐腐蚀性；延展性和导电性好；能与多种金属形成高强度合金，有些合金强度可与钢相当。 应用：电讯器材、建筑设备、汽车、航空，航天飞行器的制造。,化学性质：,(1)亲氧性活泼金属性 电极电位：-1.662V 氧化铝标准生成焓： -1582kJ/mol 铝热反应：2Al+Fe2O3=Al2O3+2Fe 金属高温

4、陶瓷涂层： 4Al+3TiO2+3C=2Al2O3+3TiC 闪闪发亮的铝箔会有危险吗？ 钝化作用与铝汞齐的活泼性,(2)铝的两性,溶于稀盐酸和稀硫酸，也能溶于强碱。 2Al+6HCl=2AlCl3+3H2 2Al+2OH-+6H2O=2Al(OH)4-+3H2 浓酸呢？ 2Al+6H2SO4(浓,热)=Al2(SO4)3+3SO2+6H2O 冷的浓硫酸和硝酸中：钝化作用。 高纯度的铝(99.95%)不与一般的酸反应。,二、铝的氧化物及其水合物,氧化铝物相：常见-Al2O3和-Al2O3。 -Al2O3：高温物相。晶体结构为六方密堆积，晶格能大，熔点高，硬度大。不溶于水、酸、碱，耐腐蚀性和绝缘

5、性好，高硬度材料、研磨材料及耐火材料。 -Al2O3：面心立方密堆积，稳定性差，可溶于酸和碱。高温加热转为-Al2O3。颗粒小，比表面大，具有良好的吸附能力和催化活性。吸附剂和催化剂载体。,红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+),氢氧化铝：氧化铝的水合物 无定型：通过沉淀法制得，具有两性 解离平衡： Al3+3OH-Al(OH)3 H+Al(OH)4- 与酸碱反应： Al(OH)3+3HNO3=Al(NO3)3+3H2O Al(OH)3+KOH=KAl(OH)4+2H2O 结晶型：难溶于酸，加热到373K也不脱水。,三、铝盐和铝酸盐,形成：金属铝、氧化铝、氢氧

6、化铝与酸反应得到铝盐，与碱反应得到铝酸盐。 水解： Al(H2O)63+H2O=Al(H2O)5(OH)2+H3O+ Al(OH)4-=Al(OH)3+OH- 弱酸盐的铝盐完全水解 2Al3+3CO32-+xH2O=Al2O3xH2O+3CO2,离子晶体 分子晶体 分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。,AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3,离子键 共价键,2.几种重要的盐,(1)卤化物,双聚体卤化铝,(2)碱式氯化铝 介于氯化铝和氢氧化铝之间的一系列水解产物聚合而成的高分子化合物，组成为Al2(OH)nCl6-nm。一种多羟基多核配合物，通过羟基桥接而聚合。有强的吸

7、附能力，能显著降低水中泥土胶粒上的负电荷，有高的凝聚效率和沉淀作用，使高效净水剂。,(3)硫酸铝和明矾 制备： 2Al(OH)3+3H2SO4=Al2(SO4)3+6H2O Al2O32SiO22H2O(粘土)+3H2SO4= Al2(SO4)3+2H4SiO4+H2O 矾：硫酸铝与碱金属及铵的硫酸盐形成溶解 度相对较小的复盐 水解 胶体 吸附作用和絮凝作用 净水剂、媒染剂,1.对角线规则：元素性质的相似性（B和Si；Li和Mg；Be和Al） 2.镓分族（介绍）： 3.锗分族（重要）,21-2-2 周期表中的对角线关系对角线关系（对角线规则）：周期表中除了同族元素的性质相似外，还有一些处于对角

8、线上的元素的性质表现出相似性。,Li Be B C Na Mg Al Si,原因：对角线上的元素原子具有相近的静电场力。Z / r 比较相似。, 单质与氧作用生成正常氧化物, Li+和Mg2+的水合能力较强, 碳酸盐受热分解，产物为相应氧化物, 氯化物共价性较强，均能溶于有机溶剂中, 氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水, 氢氧化物均为中强碱，且水中溶解度不大 加热分解为正常氧化物, 两者都是活泼金属，在空气中易形成致密 的氧化膜保护层, 碳化物与水反应生成甲烷, 盐都易水解, 卤化物均有共价型, 氧化物的熔点和硬度都很高, 两性元素，氢氧化物也属两性, 自然界均以化合物形式存在, 易形成配合物，

9、如 HBF4 和 H2SiF6, 卤化物易水解, 由于BB和SiSi键能较小，烷的数目比 碳烷烃少得多，且易水解, H3BO3 和 H2SiO3 在水中溶解度不大, 氧化物是难熔固体, 单质易与强碱反应,21-2-3 镓分族,1.镓的化学性质和铝很相似，能与苛性碱溶液反应放出氢气，但没有铝活泼。 2.镓、铟和铊都能溶于稀盐酸，但只有加热时反应速率才比较快。 3.镓、铟和铊与氯气及溴的化合，在常温下就可以进行，在高温下，它们都可以与 O2、S、P、As 等非金属单质直接化合。,神秘的金属铊,用途：光电管，低温温度计，光学玻璃，闪烁晶体 隐秘杀手？ 阿加莎克里斯蒂白马酒店、大学校园中的多起神秘谋杀

10、案 中毒症状：下肢麻木或疼痛、腰痛、脱发、失明、头痛、精神不安、肌肉痛、手足颤动、走路不稳等。 解毒：普鲁士蓝,21-3 锗分族,锗分族：锗、锡、铅，IVA族金属元素。价电子构型为ns2np2。 氧化态：+II、+IV， +4价稳定性：GeSnPb +2价稳定性：GeSnPb 存在：锗，硫化物伴生矿；褐煤中含有0.1%的锗；无烟煤的煤灰中含Ge量高达4%-7.5%。锡，以氧化物状态存在。铅，方铅矿（PbS）最重要。,21-3-1 锗、锡、铅的存在和冶炼,锗的提取和冶炼,锡的冶炼：SnO2+C=Sn+2CO 经电解精炼可得纯锡。 铅的冶炼：2PbS+3O2=2PbO+2SO2 PbO+C=Pb+

11、CO PbO+CO=Pb+CO2 经电解精炼的纯铅： 也可直接用Fe还原得，PbS+Fe=Pb+FeS,21-3-2 锗、锡、铅的单质,1 物理性质： 锗 银白色，硬金属，熔点高，高纯锗是一种良好的半导体材料。 铅 暗灰色，软金属，密度大，熔点低。 锡 三种同素异形体：白锡是银白略带蓝色的金属，有延展性，可以制成器皿。低温小心锡疫。,2、锗、锡、铅的化学性质,与氧反应 在通常条件下，空气中铅能被氧化，在铅表面生成一层氧化铅或碱式碳酸铅，且形成保护膜。空气中的氧对锗和锡都无影响。三种金属在高温下能与氧反应生成氧化物。 与其它非金属的反应 Pb+X2=PbX2 与卤素 Sn+X2=SnX4(适量S

12、nX2) Ge+X2=GeX4 Pb+S=PbS 与硫单质 Sn+S=SnS2(适量SnS) Ge+S=GeS2,这三种元素从电极电势看，属中等活泼金属，但由于其它原因表现出一定的化学惰性。,与酸的反应 Sn+2HCl(浓) = SnCl2+H2 与HCl Pb+2HCl PbCl2+H2 (反应不易发生) Pb+4HCl(浓) = H2PbCl4 +H2 Ge+4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2 +2SO2+ 4H2O (易水解为GeO2 H2O) 与H2SO4 Sn+4H2SO4(浓) = Sn(SO4)2 +2SO2+4H2O Pb+H2SO4(稀) = PbSO4 + H2(反应

13、不易发生) Pb+3H2SO4(浓) = Pb(HSO4)2 +SO2+2H2O Ge+4HNO3(浓) = GeO2 H2O+4NO2+2H2O Sn+4HNO3(浓) = H2SnO3+4NO2+H2O 与HNO3 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀) = 4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O 3Pb+8HNO3(稀) = 3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 因Pb(NO3)2不溶于浓硝酸,所以Pb不与浓硝酸发生反 应，配制时应该用稀硝酸。,与酸反应时的规律： Ge+4H2SO4(浓) = Ge(SO4)2+2SO2+4H2O (易水解为GeO2 H2O) Ge+4HNO3(浓)

14、= GeO2 H2O+4NO2+2H2O,Sn+2HCl(浓)=SnCl2+H2 4Sn(过量)+10HNO3(冷稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O Sn+4H2SO4(浓)=Sn(SO4)2+2SO2+4H2O Sn+4HNO3(浓)= H2SnO3+4NO2+H2O,Pb+2HClPbCl2+H2(反应不易发生) Pb+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2 Pb+H2SO4(稀) =PbSO4 +H2(反应不易发生) Pb+3H2SO4(浓)=Pb(HSO4)2+SO2+2H2O 3Pb+8HNO3(稀)=3Pb(NO3)2+2NO+4H2O 因不溶于浓HNO3，所以Pb不与

15、浓HNO3发生反应。,(1)Ge不与非氧化性酸作用,(2)Sn与非氧化性酸反应生成Sn(II) 化合物；,(3)Ge和Sn与氧化性酸反应生成Ge(IV)、Sn(IV)化合物；,(4)Pb与酸反应得到Pb(II)化合物。,（ 与碱的反应 Ge + 2 OH + H2O GeO32 + 2 H2 Ge ( II ) 不稳定，生成 Ge ( IV ) Sn + 2 OH + 2 H2O Sn (OH)42 + H2 Pb + 2 OHPbO22 + H2,1、氧化物和氢氧化物,锗、锡、铅有MO2和MO两类氧化物。MO2都是共价型、两性偏酸性的化合物。MO也是两性的，但碱性略强。MO化合物的离子性也略

16、强，但还不是典型的离子化合物。所有这些氧化物都是不溶于水的固体。, 酸性增强,酸性增强,21. 3. 3 锗、锡、铅的化合物,（1）、锡的氧化物： 在锡的氧化物中重要的为二氧化锡SnO2，通常难溶于酸或碱。 SnO2+2NaOH（熔融）=Na2SnO3+H2O SnO2+2Na2CO3+4SNa2SnS3+Na2SO4+2CO2 SnO2为非整比化合物，其晶体中锡的比例较大，从而形成n型半导体。 当该半导体吸附象H2、CO、CH4等具有还原性、可燃性气体时，其电导会发生明显的变化，利用这一特点，SnO2被用于制造半导体气敏元件来检测气体，从而可避免中毒、火灾、爆炸等事故的发生。SnO2还用于制

17、不透明的玻璃、珐琅和陶瓷。,侦毒管,（2）、铅的氧化物：铅除了有PbO(密陀僧)和PbO2以外,还有常见的“混合氧化物”Pb3O4(铅丹或红丹,2PbOPbO2)。 一氧化铅: 它有两种变体：红色四方晶体和黄色正交晶体。在常温下，红色的比较稳定。PbO易溶于醋酸或硝酸得到Pb(II)盐，难溶于碱。用于制铅蓄电池。,二氧化铅：棕黑色，两性，酸性大于碱性,PbO2+NaOH=Na2PbO3+H2O PbO2+4HCl=PbCl4(分解为PbCl2和Cl2)+H2O PbO2+4HCl=PbCl2+Cl2+H2O 2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO3=2HMnO4+5Pb(NO3)2+2H2O

18、 PbO2+H2SO4(热浓)=PbSO4+O2+H2O 加热二氧化铅：PbO2-Pb3O4+O2-PbO+O2 四氧化三铅: Pb3O4(铅丹或红丹)测定其结构为Pb2IIPbIVO4,用什么方法可证明Pb3O4的组成？, Pb3O4 与稀 HNO3 共热： Pb3O4 + 4 HNO3 = 2 Pb(NO3)2 + PbO2 + 2 H2O, 过滤后，溶液中可检验出存在 Pb2+，证明成分中有 PbO, 沉淀洗净后，在酸性溶液中与 Mn2+ 反应： 2 Mn2+ + PbO2 + 4 H3O+ = 2 MnO4- + 5 Pb2+ + 6 H2O 证明成分中有 PbO2, 因此 Pb3O4

19、 的组成为 2 PbO PbO2,Question,氢氧化物,它们均为两性化合物 M2+2OH-M(OH)2 2H+M(OH)42- M4+4OH- M(OH)4 2H+M(OH)62- 其酸碱性递变规律如下：,表21-7锗分族元素卤化物性质,上表中每格内，第一行为状态，第二行为熔点，第三行为沸点。,2、卤化物,Ge、Sn、Pb可形成MX4和MX2两种卤化物(C、Si只有MX4一种卤化物) Ge、Sn、Pb的卤化物易水解 Ge、Sn、Pb的卤化物在过量HX或X-存在下易形成配合物。 四卤化物：常用的MX4为GeCl4和SnCl4。这两种化合物在常况下均为液态，它们在空气中因水解而发烟。SnCl

20、4用作媒染剂、有机合成上的氯化催化剂及镀锡的试剂。,二卤化物,氯化亚锡 SnCl2 及其盐都是较强的还原剂：,2HgCl2 + SnCl2 = Hg2Cl2 + SnCl4 (白色沉淀) Hg2Cl2 + SnCl2 = 2Hg + SnCl4 过量 (黑色沉淀),用于检验 Hg2+ 或 Sn2+,碱性介质中的 Sn(OH)42- 可将 Bi(OH)3 还原为黑色金属铋：,但酸碱介质中的 Pb() 物种都不能用做还原剂. 常见的可溶性铅盐有 Pb(NO3)2 和 Pb(Ac)2，绝大多数 Pb() 盐难溶于水. 有时是因生成配离子而溶解：,2 Bi(OH)3 + 3 Sn(OH)42- = 2

21、 Bi + 3 Sn(OH)62- 用来鉴定溶液中是否有Bi3+离子存在.,PbCl2 + 2HCl = H2PbCl4 PbI2 + 2I- = PbI42-,硫化物,（1）颜色、溶解性、酸碱性 +2 +4 SnS(灰褐) SnS2(黄) PbS(黑) 碱性 酸性 以上硫化物均难溶于水和非氧化性稀酸，而 GeS 和 GeS2 在水中有一定的溶解度。,显酸性，能溶于碱性试剂中： 3 MS2 + 6 NaOH=2 Na2MO3 + Na2MS3 + 3 H2O MS2+Na2S=Na2MS3；M=GeIV，SnIV 显碱性，不溶于碱性试剂Na2S中，但GeS、SnS可溶于氧化性试剂如多硫化铵(N

22、H4)2Sx中生成硫代锗(IV)酸盐和硫代锡(IV)酸盐：,常利用SnS2和SnS在Na2S及(NH4)2Sx中溶解性的不同来鉴别Sn4+和Sn2+离子。,高氧化态,低氧化态,在SnS32-或GeS32-的盐溶液中加酸，则析出沉淀：,与酸反应 SnS+2HCl=SnCl2+H2S PbS+4HCl(浓)=H2PbCl4+H2S 3PbS+8H+2NO3-=3Pb2+3S+2NO+4H2O,1.对角线规则：元素性质的相似性（B和Si；Li和Mg；Be和Al） 2.锗分族金属单质活泼性中等，随半径增大活性增加，与酸反应的活性增加，都能与氧化性酸反应，能与碱反应。铅难溶盐导致 钝化。 3.锗分族氧化

23、物、氢氧化物和硫化物的酸碱性及变化规律。 4.二价化合物离子性、稳定性、还原性及变化规律 ；四价化合物共价性、稳定性、氧化性及变化规律。,锑、铋属周期表中VA族的金属元素。 锑、铋的主要氧化态呈+III、+V。它们的+III氧化态最稳定，+V氧化态的氧化性较强，+V氧化态的铋化合物师最强的氧化剂。,21.4. 锑和铋,锑、铋元素在于自然界中，主要以硫化物矿存在。例如辉锑矿(Sb2S3)、辉铋矿(Bi2S3)等。我国 锑的蕴藏量占世界第一位。,锑有灰、黄、黑三种同素异性体，而铋没有。 在特定条件下锑和铋还能形成一种易爆炸的同素异性体，叫做爆锑、爆铋。在常温下灰砷、灰锑是最稳定的同素异性体。,21

24、.4.1 锑、铋的单质,常温下锑、铋在水和空气中比较稳定,在高温时能和氧、硫、卤素反应,产物一般是三价。 锑、铋都不溶于稀酸和非氧化性酸,能与氧化性酸反应。,2Sb+6H2SO4(热、浓)Sb2(SO4)3+SO2+6H2O,2Bi+6H2SO4(热、浓)=Bi2(SO4)3+SO2+6H2O,锑在冶金中可制造合金。锡、铅、锑三者的合金可用于铸件、活字中，铅锑合金可用于铅蓄电池。锑也用于半导体工业中.铋可制低熔合金，用于自动关闭器和活字合金中。,1、氢化物 锑、铋都能生成氢化物MH3，都是无色有恶臭和有毒的气体，极不稳定。 SbH3在室温下即分解， BiH3在228K分解。 氢化物都是强还原剂

25、。 2、氧化物及其水合物 氧化物 锑、铋的氧化物主要有两种形式，即+III氧化态的Sb4O6 、 Sb2O3和+V氧化态的Sb4O10 和Bi2O5。 Sb2O3: 白色颜料,用于油漆等工业,并可制备各种锑化物，还可做透明的珐琅质白颜科、催化剂,21.4.2 锑、铋的化合物,三氧化二砷、锑、铋的某些性质,氧化物 As4O6 Sb4O6 Bi2O3,酸碱性 酸性为主 的两性物 碱性为主 的两性物 弱碱性,溶解度 (g/100g水) 2.04 (298K) 0.002 (288K) 极难溶,熔点/K 588 (单斜) 548 (立方) 929 109.3,沸点/K 738 1698,生成热 kJm

26、ol-1 914.62 696.64 576.97,溶液中存在的形式 酸 中 浓酸中有As3+ 离子，稀酸中 极易水解 生成碱式盐 如(SbO)2SO4 生成碱式盐或 正盐，如 (BiO)2SO4和 Bi(NO3)3,碱 中 亚砷 酸盐 亚锑 酸盐 氢氧 化铋,氧化物的水合物,锑、铋氧化物及其水合物的酸碱性,锑、铋的+III氧化态的化合物较稳定，+V氧化态的化合物具有氧化性。如Bi(v)能将Mn2+氧化成MnO4-。,3、卤化物 锑、铋的所有三卤化物均已制得，而已知的五卤化物只有SbF5、SbCl5和BiF5三种。,As,Bi,Sb,砷、锑、铋 MX3 化合物的某些性质,X F Cl Br I,颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K 颜色、形态* 熔点/K,AsX3 无色液体 267 无色液体 256.8 无色固体 304 红色固体 413,SbX3 无色固体 565 无色固体 346 无色固体 370 红色固体 444,BiX3 灰白色固体 998100