不同晶型硫化锌的制备和光催化性质研究

毕 业 论 文题 目 不同晶型硫化锌的制备和光催化性质研究 学 院 化学化工学院 专 业 应用化学 班 级 应化 1106 班 学 生 周乐乐 学 号 20110222295 指导教师 张卫民 二一五年六月十日济南大学毕业论文- I -摘 要在本实验中，以六水合硝酸锌、硫脲或硫代乙酰胺、乙二胺为原料，用水热法合成了不同形貌和晶型的 ZnS 纳米材料。X 射线粉末衍射表明， ZnS 的晶型和颗粒的大小与合成条件密切相关；红外光谱表明，所得 ZnS 纳米材料均有较好的透光度和极少的杂质；紫外可见漫反射光谱表明，所得 ZnS 纳米材料的禁带宽度为3.3 eV。实验测试了纳米 ZnS 对甲基橙的光催化降解效果。模拟太阳光照射时，实验所得 ZnS 纳米材料对甲基橙有很好的光催化降解效果，照射 120 min 后甲基橙降解率达到 87 %。而可见光照射时，基本没有降解效果。这一实验现象与能带理论的预测非常一致。关键词：ZnS，纳米材料，光降解，禁带宽度，甲基橙。济南大学毕业论文- II -ABSTRACTIn this experiment, we used zinc nitrate hexahydrate, thiourea or thioacetamide, ethylene diamine as raw materials to synthesize nanoparticles of ZnS in high purity with different morphologies and crystallinities (cubic and hexagonal structures). X-ray powder diffraction showed that the crystallinity and size of ZnS particles are closely related with the synthesis conditions, such as the ratio of reactants, the concentration of zinc salts, etc; ZnS nanoparticles have good light transmission; Solid-state UV-visible diffuse reflectance spectra showed the band gap of ZnS nanoparticles as-prepared were about 3.3 eV.In the final phase of the experiment, the nano-ZnS photocatalytic degradation of methyl orange were tested. It was shown that methyl orange can be degraded under the catalysis of ZnS under the simulated sunlight. The degradation rate reached 87% at the irradiation of 120 min, which was in agreement with the prediction of energy band theory.Key words: ZnS, nano-material, photodegradation, band gap energy, methyl orange.济南大学毕业论文- i -目 录摘 要 .IABSTRACT .II目 录 .i1 前言 .11.1 概述 .11.1.1 纳米材料的定义和分类 .11.1.2 纳米材料的性质 .11.1.3 纳米材料的应用 .21.2 纳米材料的合成方法 .31.2.1 化学沉积法 .41.2.2 溶胶-凝胶法 .41.2.3 水热及溶剂热法 .51.3 能带理论 .51.4 光催化 .62 仪器及试剂 .72.1 主要仪器 .72.2 主要试剂 .73 实验过程 .83.1 利用水热法制备 ZnS 纳米材料 .83.2 实验样品表征 .93.2.1 X 射线粉末衍射（XRD） .93.2.2 傅里叶红外吸收光谱（FTIR） .103.2.3 固体紫外 .103.2.4 扫描电子显微镜（SEM） .113.3 纳米 ZnS 对甲基橙的光催化降解 .123.3.1 标准曲线的绘制 .123.3.2 纳米 ZnS 对照组 .123.3.3 光源对照组 .123.3.4 实验组 .124 结果与分析 .134.1 X 射线粉末衍射（XRD）表征 .134.2 傅里叶红外吸收光谱（FTIR）表征 .154.3 紫外可见漫反射光谱表征 .164.4 扫描电镜（SEM ）表征 .16济南大学毕业论文- ii -4.5 纳米 ZnS 对甲基橙的光催化降解 .18结 论 .19参考文献 .20致 谢 .21济南大学毕业论文- 1 -1 前言1.1 概述1.1.1 纳米材料的定义和分类当物质达到纳米尺度（1 nm100 nm）以后，就会表现出特殊性能，这种既具有不同于原来组成的原子、分子，又不同于宏观的物质的特殊性能构成的材料，即为纳米材料 1。当然，纳米尺度范围的确定不是十分准确的，即纳米材料应当具有宏观材料所不具有的特异性能，如果能满足这一点，几何尺寸超出 100 nm 的材料也属于纳米材料，反之，几何尺寸若低于 100 nm 但其特性不明显，那也不一定属于纳米材料。按照几何结构分类，纳米材料可分为三类 2。零维纳米材料：空间中三维尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等。一维纳米材料：空间中有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等。二维纳米材料：三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。三维纳米材料：由尺寸为 1 nm100 nm 的粒子为主体形成的块状材料，如纳米介孔材料、纳米玻璃等。1.1.2 纳米材料的性质纳米材料有很多重要的特性，例如表面与界面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应及其有关特性所引发的光学性能 3。表面与界面效应：由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。纳米微粒尺寸小、表面大，位于表面的原子占有相当大的比例，纳米粒子粒径的减小，最终会引起表面原子活性的增大，从而不但引起纳米粒子表面原子输送和构型的改变，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。小尺寸效应：宏观物体包含无限个原子（所含电子数 N） ，于是 0，即大粒子或宏观物体的能级间距几乎为零；而纳米微粒包含的原子数有限，N 值很小，导致有一定的值，即能级间距大于静电能、光能时，这就导致纳米微粒的电、光特性与宏观特性显著不同，这种效应称为量子尺寸效应（小尺寸效应） 。当纳米结构的尺寸小于某一临界尺寸时，就要发生纳米晶向非纳米晶态转变的相变。如图 1.1 所示。济南大学毕业论文- 2 -图 1.1 金属的量子尺寸示意图宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应。1.1.3 纳米材料的应用纳米材料在我们的日常生活中有很多的应用，如在目前新型太阳能电池的研发中，纳米 TiO2 太阳能电池等占有较大比例。如图 1.2 所示，此图为纳米太阳能电池的基本构造示意图，其由正负两极和电解质构成。右侧由导电玻璃构成为电池正极；左侧由光敏化剂包覆的纳米 TiO2 薄膜构成；电解质最为常用的是 I-/I3-混合物，I -/I3-可作为正极电池电极反应电对。电池反应的基本过程为，光敏化剂 S 中的电子吸收太阳能后由基态（S +/S）转化为激发态（S +/S） ，而后，激发态电子注入 TiO2 薄膜，大部分电子穿过 TiO2 薄膜层进入导线。电池的正极反应为：I 3- + 2 e- 3 I -电介质中的反应为：3 I - + 2 S+ = I3- + 2 S图 1.2 纳米太阳能电池原理示意图由反应可以看出光敏化剂 S 和 I-/I3-电对可以重复使用，E = 0.6 表明反应可以济南大学毕业论文- 3 -自发进行。促进该反应的能量为光能图中的 5 个步骤构成的循环过程，其中的能量转化方式为：光能 h 转化为光敏试剂 S 中的电子势能，该电子势能又重新转化成电能和化学能。但是该类太阳能电池的一个不完美之处是所用的电解质溶液必须要配成溶液，这样才能保证电池的功效，然而电解质溶液难以封装。故影响了该类太阳能电池的产业化进程。如图 1.3 所示，以 TiO2 为例来介绍纳米材料通过光催化来降解有机污染物。TiO2 在降解的过程中具有一系列的优点。比如它的氧化能力很强、氧化速率较快而且能耗小、安全性较高等。基于以上优点，TiO 2 在光催化中存在潜在的工业化价值。无论在国内还是在国外，纳米 TiO2 光催化剂的研究已向实用化迈进。例如纳米TiO2 具有光催化自净能力，它可以用于汽车尾气的净化，就是把 TiO2 光催化剂固定在沥青道路的表面进行氮氧化合物（NO x）等汽车尾气的净化。自净玻璃用气相沉积等方法在玻璃表面镀上一层透明的亲水性纳米 TiO2 光催化剂，以实现自洁功能。此类自净玻璃在车站、体育场馆、剧场、交通隔音设施上可能有望使用 4-6。图 1.3 纳米 TiO2 的自净示意图1.2 纳米材料的合成方法在条件较为温和的条件下进行化学反应是软化学的一个特点。而软化学在纳米材料的制备中也得到了广泛的应用。其基本思想是要选择合适的稳定剂，一来是控制颗粒的生长，不让其生长过快、过大；二来是阻止颗粒间发生团聚。如图 1.4 所示，表面活性剂和高分子是纳米粒子制备中经常使用的稳定剂，有时候甚至一些离子也有稳定纳米粒子的功能。合成纳米材料的方法有化学沉积法、水热及溶剂热法、微乳液法、溶胶- 凝胶法等化学方法，还有其他的一些物理化学手段。济南大学毕业论文- 4 -图 1.4 纳米粒子的稳定态示意图1.2.1 化学沉积法化学沉积法的优点是对条件的要求不苛刻而且实验设备较为简单。化学沉积法可分为液相沉淀、气相沉积和液相沉积两种 7。1.2.1.1 液相沉淀通过液相沉淀可以生成超细或纳米粒子。比如将可溶性钠盐和可溶性的硫化物的水溶液在常温下混合之后，在很大的浓度范围之内都可得到纳米 CdS 的沉淀物，而且其颗粒很小，但是如果在制备的过程当中不加分散剂，产物会有明显的团聚现象。所以在制备的过程当中要加入分散剂，使产物具有良好的分散性。Cd2+ + S2- = CdS液相沉淀在无机纳米材料中应用较多，包括直接沉淀、均匀沉淀、共沉淀、有机相沉淀、沉淀转化等方法。其中共沉淀法有利于排除杂质、使生成的产物具有较高的化学均匀性、粒度较细，颗粒尺寸分布较窄而且可以实现一定的形貌控制。1.2.1.2 气相沉积气相沉积又叫化学气相沉积法（CVD） 。它的优点是目标产物表面清洁，易分离。CVD 过程需要激光或者等离子体等方法进行加热。CVD 法适用于纳米薄膜和纳米粉体的制备。1.2.1.3 液相沉积化学池沉积（CBD ）在液相沉积中最为常见，它与普通沉积法获得的产物相比，CBD 法获得的薄膜表面光滑、均匀，吸附牢固，薄膜在玻璃基片的两侧同时生长。CBD 法的优点与 CVD 法的优点是相似的： CBD 法所需要的仪器比 CVD 法更为简单，且反应条件比 CVD 法更温和；CBD 法所得目标产物较易分离，表面较为清洁；虽然 CBD 法在纳米薄膜的制备和纳米粉体的制备中也同样适用，但是影响CBD 的因素较多，所以应用此法时应充分考虑。1.2.2 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶（ sol-gel）合成是一种 20 世纪后期发展起来的能“温和化” 高温固相合济南大学毕业论文- 5 -成反应制备陶瓷、玻璃和许多固体材料的新方法。溶胶-凝胶法（sol-gel）基本原理：将易水解的金属化合物（无机盐或金属醇盐）在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料。该技术有以下几个优点 8：将各种反应物混合，很容易获得需要的均相多组分体系；制备材料时所需温度可大幅度降低，因此能够在较温和的条件下合成陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料；溶胶的前驱物可以提纯且溶胶-凝胶（sol-gel）过程能在低温下可控制地进行，因而能够制备高纯或超纯的物质，而且可以避免高温下对反应容器的污染等问题；溶胶-凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。1.2.3 水热及溶剂热法水热与溶剂热合成化学侧重于水热与溶剂热合成条件下物质的反应性、合成规律及合成产物的结构与性质。水热与溶剂热合成与固相合成的差别在于“反应性” 的不同。这种不同主要体现在机理上，固相反应机理主要以界面扩散为其特点，但水热与溶剂热主要以液相反应为特点。用不同的反应机理可能会导致不同结构的生成，而且即使会生成相同的结构也有可能会因为最初生长机理的不同而为合成材料引入不同的“基因 ”。水热与溶剂热化学侧重于水热与溶剂热条件下材料与化合物的制备、合成与组装，而且通过水热与溶剂热反应可以使反应在相对温和的条件下进行。水热法利用水作反应介质，利用高压釜里高温高压反应条件，进行目标产物的制备。水热条件下纳米材料的制备有水热结晶、水热化合、水热分解、水热脱水、水热氧化还原等。水热法是制备纳米材料的常用方法，主要适用于纳米粉体，纳米薄膜的沉积。要注意的是在使用高压反应釜的过程中要注意安全。水热法的主要优点包括 9-10：在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、