氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的制备及其氧还原性能的研究

南通大学毕业论文南通大学化学化工学院2016 年 3 月题目：氨基化倍半硅氧烷插入石墨烯的制备及其氧还原性能的研究南通大学毕业论文姓 名：陈玉梅指导教师：葛存旺专 业：应用化学南通大学毕业论文II摘要石墨烯由于具有优异的导电性而被大家称为“黑金” ，是“新材料之王” 。为了得到更稳定更高效的氧还原催化剂，本论文通过改进的 Hummers 法来制备氧化石墨烯，然后在氧化石墨烯中插入氨基倍半硅氧烷，再将得到的产物进行还原，制备氨基化倍半硅氧烷复合石墨烯的杂化材料，最后通过红外光谱、扫描电镜、拉曼光谱、紫外-可见吸收光谱等手段对制得的材料进行了表征。分别用氧饱和的 0.5M 硫酸溶液和 0.1M 氢氧化钾溶液作为电解液，光催化体系，通过循环伏安法和线性扫描伏安法研究了合成催化剂的氧还原性能，并计算了制备的催化剂在氧化原反应中的转移电子数，从而了解其氧还原性能。关键词：石墨烯，氧化石墨烯，氨基化倍半硅氧烷，氧还原反应南通大学毕业论文IIIABSTRACTBecause of its excellent electrical conductivity, graphene, which is called black gold has been the king of new material. In this study, we prepare graphene oxide according to the modified Hummerss method by acid oxidation of graphite powder to achieve some more stable and more efficient REDOX catalyst at first.Then get the product of reduction to prepare some amino-polyhedral silsesquioxane, graphene hybrid composite materials. Finally, we characterize the composite materials via FTIR、SEM 、UV and Raman spectrum. In order to confirm its redox properties, we use cyclic voltammetry and linear sweep voltammetry to calculate the number of transferred electron of the catalyst in the photocatalytic system of 0.5M H2SO4 and 0.1M KOH solution.Key words:Graphene, Graphene Oxide, Amino-polyhedral silsesquioxane, oxido-reduction南通大学毕业论文IV目录摘要 .IIABSTRACT .III第一章绪论 .61.1 研究背景及意义 .61.1.1 氧化石墨烯的简介 .61.1.2 倍半硅氧烷的简介 .71.1.3 氧还原性能的简述 .81.2 实验方法 .81.2.1 氧化石墨烯的制备方法 .81.2.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制备方法 .91.2.3 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的还原 .91.3 本文研究的主要内容及意义 .10第二章实验部分 .102.1 实验仪器和试剂 .102.1.1 实验仪器 .102.1.2 实验试剂 .112.2 实验方法 .112.2.1 氧化石墨烯的制备 .112.2.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制备 .112.2.3 氨基化倍半硅氧烷/石墨烯的制备 .12南通大学毕业论文V2.3 催化剂的形貌、活性表征 .122.3.1 线性扫描伏安曲线的测定 .12第三章结果与讨论 .133.1 氨基 POSS-GO 纳米材料催化剂的形貌、结构分析 .133.1.1 GO、氨基 POSS-GO、氨基 POSS-RGO 的紫外光谱分析 .133.1.2 红外光谱分析 .143.1.3 拉曼光谱分析 .153.1.4 扫描电镜分析 .163.2 氨基 POSS-GO 纳米材料催化剂的电化学性能分析 .17第四章结果与讨论 .19参考文献 .20致谢 .21南通大学毕业论文6第一章绪论1.1 研究背景及意义氧化石墨烯是一种具有优异性能的新型的碳纳米材料，它不仅有相对较高的比表面积，其片层上还连有丰富的官能团。制备氧化石墨烯主要是通过将石墨粉末进行化学氧化及剥离，从而得到氧化石墨烯。由于引入了高活性的含氧官能团，氧化石墨烯可以在一些常见的极性溶剂（如水、乙醇、DMF 等）中充分分散开来，形成一种氧化石墨烯的溶胶；同时氧化石墨烯又因此而获得了良好的化学活性，使氧化石墨烯与其他物质结合，从而得到具有更加优异性能的新型复合材料。近年来，有很多报道提出了对石墨烯或是氧化石墨烯进行改性或者功能化的观点，并因此研究开发出了许多应用性能极高的改性后的石墨烯材料。由于石墨烯在改性之后引入了带有烷基链的倍半硅氧烷，使得石墨烯在聚合物中的分散性得到了提高，由此使石墨烯与其他有机化合物共价聚合形成的纳米复合材料具备优异的催化性能。1.1.1 氧化石墨烯的简介由平面单原子层的碳原子以SP 2杂化形式构成的二维蜂窝状晶格结构的石墨烯由于其极高的表面积以及良好的导电性、导热性、光学性能和机械性能，在许多领域引起了极大地关注，例如太阳能电池 1、超级电容器 2、电池 3、燃料电池 4、传感器 5以及执行器6等。由于非功能化石墨烯的难溶性和不熔性限制了其大规模的实际应用，近来，已经通过将石墨烯中的有机基团变为氧化石墨烯中的含氧基团（例如：羟基、羧基、环氧基）从而使石墨烯变得可溶。然而，常见有机溶剂中只有相当有限的一部分有机基团能够实现将氧化石墨烯功能化。氧化石墨烯（GO）是一种常见且应用广泛的石墨烯的氧化衍生物，它与石墨烯的平面结构非常相近，同时也具有相当的含氧基团。氧化石墨烯由于具有这些含氧基团，从而获得了较好的亲水性和可修饰性，成为一种极好的制备石墨烯复合材料的前驱体。由于材料本身的复杂性、非化学计量比和缺乏精细的分析与表征等原因，氧化石墨烯的准确的化学结构是什么样仍然存在争议。目前获得最多认可的，是由Anton Lerf7和Jacek Klinowski8通过固体核磁共振（ NMR）和红外光谱（FT-IR）等方法提出的非化学计量比模型（如图1.1） 。这证明了氧化石墨烯片层所在的平面上有环氧基和羟基的存在，南通大学毕业论文7而羧基和羰基则主要分布在氧化石墨烯的边缘，这为我们继续深入研究氧化石墨烯的应用打下了良好的理论基础。图 1.1 氧化石墨烯结构模型图1.1.2 倍半硅氧烷的简介多面低聚倍半硅氧烷（POSS）具有独特的笼形结构以及奇特的理化性质， 9-11它由数个有机基团围绕笼形硅氧键连接构成（如图 1.2 所示） ，能溶于绝大部分的有机或无机溶剂。同时，POSS 中的有机基团能够作为进一步功能化反应的位点，使 POSS 能够成为理想的改性剂。因此，POSS 常被用来改性聚合物 10、纳米粒子 11甚至是碳纳米管 12。通过共聚改性，可以有效地提高材料的性能, 如热性能、机械性能、电绝缘性能、阻燃性能和防腐性能等。研究表明，某些由 POSS 改性 PMMA 制得的纳米纤维薄膜具有超疏水性能，而同样由 POSS 改性的 Fe3O4 纳米粒子不仅具有相同的超疏水性，还有一定的磁性，是制造磁性可控液体大理石的重要材料。SiOSiOSi O SiOSiOSiOSi O SiORORRRRRRROOOR= NH2HCl图 1.2 八氨丙基倍半硅氧烷（POSS）结构示意图在过去的数年里，倍半硅氧烷的研究呈现一种飞跃式的迅猛发展。研究人员通过对倍半硅氧烷性质的研究，开发出了许多新的新的化合物以及一些新的合成方法，并在一些催化过程中得到应用。本实验中，我们通过氨基化倍半硅氧烷与氧化石墨烯中的含氧基团（如：-CH(O)CH-南通大学毕业论文8和-COOH）共聚以实现将POSS插入石墨烯中。合成的GO-POSS在许多有机溶剂中具有极大的溶解度，包括四氢呋喃（THF） 、正己烷、氯仿、丙酮、甲苯和二氯甲烷。 GO-POSS在THF溶液中的浓度可达到30mg/mL。1.1.3 氧还原性能的简述发生氧还原反应的主要原因是得到或失去电子或是共用电子对发生偏移，它与生产生活中的化学电池息息相关。在燃料电池中，氧还原反应是衡量其转化效率的一个重要反应。由于外界因素的影响，以及能量的损耗，燃料电池的转化效率无法达到百分之百，通过催化剂来提高其转化效率就成了人们研究的重点。本实验所制备的催化剂的主要用途就是提高燃料电池的转化效率。为了实现这个目的，我们必须对其氧还原性能进行检测，从而判断其催化性能的好坏。在本实验中，我们通过旋转圆盘电极来对催化剂的氧还原性能进行表征。根据Koutecky Levich 公式：由1/i对 -1/2作图，可以计算电化学半反应的速率常数，再根据极限扩散电流密度来计算反应的转移电子数，从而判断催化剂的氧还原性能。1.2 实验方法1.2.1 氧化石墨烯的制备方法制备氧化石墨烯的化学方法一般是通过鳞片石墨被强酸氧化来制备，目前主要有四种制备方法：Brodie法 13、Staudenmaier法 14、Hummers法 15和改进的Hummers 法 16，目前最为常用的方法是改进的Hummers法。以下就对这四种制备方法进行一些简要的说明：（1）Brodie法Brodie法使用发烟硝酸作为反应所需的强酸，用高氯酸钾作为反应中的强氧化剂，在0左右搅拌24小时反应后，将产物过滤洗涤，直至滤液变为中性。该方法具有产物氧化程度低，需要多次重复上述步骤才能得到质量较高的氧化石墨烯等缺陷，并且反应中所使用的强氧化剂高氯酸钾具有一定的危险性，不符合绿色化学的要求。（2）Staudenmaier法南通大学毕业论文9Staudenmaier法是在Brodie法的基础上添加了浓硫酸，利用浓硫酸与发烟硝酸的混酸体系以及强氧化剂高氯酸钾来制备氧化石墨烯，反应温度以及操作步骤与Brodie法大致相同。不过使用这种方法会使氧化石墨烯的碳层遭到极大的破坏，所以现在实验室中几乎不再使用这种方法。（3）Hummers 法Hummers法是现在实验室中比较常用的制备氧化石墨烯的方法。它采用浓硫酸和硝酸钠的体系，用高锰酸钾作为强氧化剂，在0左右进行反应。反应结束后，用过氧化氢反应消耗过量的高锰酸钾和生成的二氧化锰，过滤并离心至上层清液呈中性。Hummers法具有反应条件温和、氧化时间短、产物氧化程度高、产物结构较为齐整并且易发生层离得到单层氧化石墨烯等优点，然而所用的浓硫酸和硝酸钠会在反应中生成有毒的氮氧化物，并且对环境有害。（4）改进的Hummers 法由于Hummers 法在反应中会生成有毒的氮氧化物，于是在改进方案之后，先将鳞片石墨进行预氧化，再逐次添加高锰酸钾以实现接下来的氧化，这样就避免了NO x的生成，并且能够得到质量较高的产物。改进的Hummers法是目前应用最广泛的制备氧化石墨烯的方法。1.2.2 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的制备方法氨基化倍半硅氧烷与氧化石墨烯的复合通常通过水热法来实现。 17-20将氨基化倍半硅氧烷和氧化石墨烯分别超声分散于有机溶剂中，在氮气保护下不断搅拌，进行12小时70的恒温水浴。反应结束后将产物过滤，并用无水乙醇将其中的有机溶剂洗净。本实验中所用的的有机溶剂为四氢呋喃。由于四氢呋喃具有低毒性且有刺激性气味，因此该反应最好是在通风的环境中进行。1.2.3 氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的还原本实验中主要采用水合肼作为还原剂来对氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯进行还原，21从而得到还原氧化石墨烯/氨基化倍半硅氧烷（氨基POSS-RGO ） 。将氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯超声分散于超纯水中，调节pH为10后加入适量的还原剂，充分搅拌混合均匀后，在高温高压下油浴3小时。将得到的产物离心、水洗、烘干即可。南通大学毕业论文101.3 本文研究的主要内容及意义本课题首先用改进的hummers法制备高纯度的氧化石墨烯，然后通过水热法在氧化石墨烯中插入氨基化倍半硅氧烷，再通过还原剂将制备的氨基POSS-GO还原，得到氨基化倍半硅氧烷-石墨烯，最后对制得的样品进行表征检测，从而验证是否实现预期的研究目标。通过对氨基化倍半硅氧烷/氧化石墨烯的氧还原性能的研究，来判断其在燃料电池中的应用前景。第二章实验部分2.1 实验仪器和试剂2.1.1 实验仪器仪器名称 规格 生产厂家分析天平 BS124S 赛多利斯科学仪器有限责任公司超声清洗机 KQ-250E 昆山市超声仪器有限公司超级恒温水槽 HD-501S 上海贺德实验设备有限公司真空干燥箱 DZF-6050 上海新苗医疗器械制造有限公司电化学工作站 CHI 660E 上海辰华仪器有限公司旋转圆盘电极 MSR 美国 PINE恒温加热磁力搅拌器 DF-101