煤炭循环经济多联产系统型煤型焦毕业论文

XXX 毕业生毕业论文 第 1 页1 文献综述1前言晋陕蒙 3 省交界地带的丰富优质侏罗纪煤有变质程度低、低灰、低硫等的特点，是生产高质量铁合金焦的优选原料，带动了该地区的半焦(俗称蓝炭)生产工业。因此，结合陕西神府地区当地丰富的长焰煤资源，先通过洗选获得低灰低硫的长焰煤，接着在干馏炉中中温干馏以获得低挥发分、低硫、低灰的半焦，块状半焦既可用于民用或工业用燃料、高温炼焦时作配煤添加剂，又可以造气，同时获得有一定经济价值的煤焦油等副产品，然而粉状半焦得不到合理使用，既污染环境又浪费资源，无法提高半焦的经济附加值。为节能降耗、保护环境，我们以粉状半焦为主要原料再配以适当粘结剂、适量的焦煤和起骨架作用的惰性组分，最后经过冷压成型和高温炭化生产出具有更大经济效益的铸造型焦。XXXX 煤焦电化有限公司利用当地优势，形成了一套循环经济多联产系统，对煤炭资源充分利用，生产型焦、余热发电、制甲醇及煤焦油深加工等。此外，干馏所生产的煤焦油品质较低，只能用于部分炭素材料的生产方面，价格低廉，故希望能够进一步对府谷煤焦油加工提取用途更广泛的煤沥青，并将煤沥青依据一定的指标改质后以期获得高品质的型焦粘结剂，满足后续的型焦生产需求。XXX 煤焦电化有限公司拟在 07 年投产每年 30 万吨的铸造型焦项目，为 XXX 大学型煤型焦研究室设计。本课题依托此项目，为试验的顺利开展提供便利。1.1 研究背景中国虽然是世界上煤炭储量最多，煤炭品种较齐全的国家之一。但各煤种储量并不均一，尤其是炼焦所用的主焦煤、肥煤等优质炼焦煤储量较少。同时，铸造行业对焦炭的性能要求很高，能满足其低灰、低硫等要求的炼焦煤资源越来越少。焦炭是一种重要的工业原料，广泛应用于冶金、铸造、化工等行业。中国也是世界焦炭生产大国，焦炭产量占世界焦炭总产量的 36%左右，从 1993 年起产量一直居世界第一位。中国是世界焦炭市场的主要供应商，焦炭出口量占世界焦炭出口贸易总量的 50%以上。但在炼焦煤生产中，焦煤和肥煤的比例不足，1/3 焦煤和气煤过多，导致中国冶金焦的强度不高，多以 2、3 级焦为主。 我国 1982 年开始研制铸造焦，截至 1990 年底，铸造焦生产能力为 105 万吨，但年产量不足 30 万吨，远不能满足 300 万吨以上的需求量。从国际和国内市场分析，国际市场每年需要数千万吨焦炭，1999 年我国出口焦炭就达 1300 多万吨焦炭，随着传统炼焦方式所带来的环境压力增大，世界各国对焦炭的生产都采取了限制措施，而全球冶金工业的复苏，使焦炭的需求量大增，因此，型焦的国际和国内市场前景广阔。近年来煤炭产量逐年增高，由 2000 年的 9.99 Mt 到 2001 年的 11.06 Mt、2002 年的XXX 毕业生毕业论文 第 2 页13.93 Mt，2003 年达到 16.08 Mt，2005 年达 19.00 Mt，2006 年达 22.00Mt。炼焦煤产量也逐年增高，1999 年产量 4.99 Mt，2000 年 4.74 Mt，2001 年和 2002 年分别为 5.51 Mt 和6.80 Mt，2003 年为 8.42 Mt,其中焦煤仅 1.63 Mt，2004 年为 8.84 Mt。2005 年主焦煤和肥煤缺口达 2000 万吨，预计 2010 年缺口达 4000 万吨左右。1.2 研究铸造型焦的科学意义铸造型焦是冲天炉熔炼铸铁的一种燃料，以不粘结煤、粘结性煤、添加剂及粘结剂为原料，经粉碎、配料、混捏、成型、炭化后形成的产品。该产品具有块度大、粒度均匀、强度高、气孔率较低、反应性适中、灰分低、硫分低等特性，是继冶金焦、铸造焦之后的新型化铁燃料。铸造型焦的特点（与普通铸造焦比）：原料不同，铸造型焦是以不粘煤或弱粘煤为主要原料，扩大了炼焦煤资源，生产成本低。质量不同，铸造型焦具有低灰、低硫、高发热量的特点，质量稳定，具有较高的性价比。块度不同，铸造型焦块度大而均匀，可根据用户要求生产不同规格的型焦，冲天炉使用过程中的气流分布，可形成范围较大、温度较高的高温燃烧区，有利于铁水的过热，适合高等级铸件的生产。活性不同，铸造型焦具有较低的气孔率，反应活性适中，有利于冲天炉内氧化区、区的合理分布，提高冲天炉热效率。强度不同，型焦强度高，不易破碎，焦炭利用率高，普通铸造焦强度低，易破碎，入炉低，焦炭耗损率大。铸造型焦的块度均匀，单块重量基本一致，有利于铸造行业的机械化操作。发展铸造型焦的意义：解决炼焦煤的储量不足：铸造业对铸造焦的需求量的不断增长增加了对优质炼焦煤（低灰、低硫、强粘结性的煤）的依赖程度。我国的炼焦煤中，气煤储量占 54.7%，而肥煤、焦煤和瘦煤加起来的储量还不到炼焦煤储量的一半，且分布极不均匀，使一些地区的焦化厂炼制优质铸造焦存在一定困难。铸造型焦采用的是目前储量大的无烟煤煤粉等，资源丰富，价格低廉。弥补炼焦煤的质量不足：高硫（St2%）的炼焦煤占全国炼焦煤资源的 20%以上，而且煤的可选性也差，洗精煤的灰分普遍在 10%11%左右，因此优质炼焦煤远不能满足钢铁工业发展的需要。选用无烟煤粉作为原料不仅硫含量较低，而且灰分较低，含碳量高。铸造型焦是冲天炉理想的第三代燃料优势所在：型焦的块度均匀，对炉内燃烧气流分布、温度均匀分布十分有利，对提高铁水温度、降低元素烧损、保证炉况正常稳定起到决定性作用。XXX 毕业生毕业论文 第 3 页型焦在运输、贮存及投炉过程中破损极少，提高了焦炭投炉率（型焦可达 98%以上，铸造焦为 90%左右，冶金焦为 75%，土焦只有 50%左右） ，这不仅降低了生产成本，且提高了燃料利用率。因每块型焦的大小和重量均匀，可使冲天炉机械化备料工作大大简化，原来的筛分工序可以不用，料仓及料斗的运行事故减少，甚至可以简化称量装置。冲天炉将向着大型化发展，要求铸造焦的块度也越大，型焦在生产上改变块度大小相对比较容易。2国外型焦技术介绍21 日本铸造型焦工艺日本的型焦工艺主要有旭日法和铁研法，见表 1，产品质量见表 2。表 1 规模、原料和工艺项目 旭日法 铁研法规模/万 t/a 2.4 2.4原料 无烟煤、石油焦、粘结煤、一般煤 焦粉、粘结煤粘结剂 煤焦油沥青 煤焦油沥青成型方式 冲压 冲压加入方式 水蒸气加热 水蒸气加热尺寸（圆柱形）mmmm 100100 8590；100100炭化方式 间歇式外热直立炉 内热式斜底炉炭化温度/ 10001050 950-1000表 2 型焦质量工艺 灰分 ,% 挥发分 ,% 硫分 ,% 散密度 , g/cm3 真密度 ,g/cm3 气孔率 ,%A1 6.05 5.10 0.63 1.28 1.84 30.4A2 6.64 4.42 0.63 1.28 1.84 30.422 波兰铸造型焦工艺波兰型焦工艺使用高挥发分弱黏煤或不黏煤经脱挥发分后作原料，工艺分 3 段进行：（1）煤在 800 以上温度下炭化，将得到的焦炭、半焦粉碎到80 mm，每块重 450 g500 g，产品质量达到国标规定的一级特级铸造焦水平。热压型焦工艺的主要特定是可以充分利用煤本身的粘结性，而不用外加添加剂，但工艺复杂，需要保温，设备材质要求高。冷压型焦工艺是把煤料按配比混合均匀后，进入热搅拌机中混捏，随即冲压成型，然后进入炭化炉内炭化。冷压成型工艺相对简单，可在常温和低压下成型，工业生产易于实现。41 煤焦油粘结剂煤焦油加入型焦用料中可润湿煤粒，通过机械作用和物理作用使型焦用料成为具有塑性的可成型物料，并使成型后的型煤具有一定冷强度。型煤炭化时，煤焦油参与炭质骨架的形成。在煤焦油中起主要粘结作用的是沥青中的沥青质，高温煤焦油的中温沥青产率较高，约为 54%56%，沥青质含量较多，故其粘结性高于中温煤焦油和低温煤焦油，但其成焦物质仍不足，配入煤中后，所得型煤后处理所需硬化时间较长，硬化时的初、XXX 毕业生毕业论文 第 5 页终强度较低，型煤炭化后的型焦强度也较低。所以高温煤焦油一股不单独用作粘结剂，而是按一定比例（约 30%50%）与煤焦油沥青配成软沥青后使用。低温煤焦油的沥青产率低，约为 35%45%，沥青质一般 10%） ，密度大，游离碳含量高，软化点与软沥青相近。型煤用料中配入 10%12%的发生炉焦油后，所得型煤的抗压强度接近 1000N/个。42 煤焦油沥青粘结剂煤焦油沥青对煤粉具有良好的浸润力和粘结力。以煤焦油沥青为粘结剂的型煤冷却硬化后强度较高。冷压型焦，特别是高炉、铸造型焦主要使用它作粘结剂。型煤炭化时煤焦油沥青能够单独或与煤料中具有微弱粘结性的组分共炭化形成炭质骨架，所得型焦的机械强度比使用其他粘结剂时高。煤焦油沥青灰分低、热值高、不溶于水，可提高型煤的耐水和燃烧等性能。煤焦油沥青按其最终蒸馏温度的不同，分为低温、中温和高温 3 种。低温煤焦油沥青又称为软沥青，按其软化点的不同又可分为一类和二类低温煤焦油沥青。一类低温煤焦油沥青在常温下呈糊状，只在低温下才能凝固，其固结力不强，所得型煤强度较差。中温煤焦油沥青常温下为固体，有脆性，易于破碎混匀，它的浸润性和粘结性较强，是较好的型煤粘结剂。煤焦油沥青用作型煤粘结剂时，其软化点、挥发分、残炭率、粘结性和溶剂抽提组分等性质最为重要。煤焦油沥青的软化点对型焦用料的混捏温度和成型温度有重要影响。使用软化点高的煤焦油沥青时，必须相应提高混捏温度。软化点低的煤焦油沥青易结块、难贮存，所得型煤的初强度差。软化点适中的中温煤焦油沥青，其浸润性和粘结性均好，较易贮存和破碎。混捏温度适中，可减少型焦用料混捏时加热蒸汽的消耗。煤焦油沥青的挥发分高达 50%75%。在冷压型焦工艺中，由于煤焦油沥青的挥发分全部进入型焦用料中而增加了型煤的挥发分，这虽有利于增加型煤炭化时的煤气产率，提高炭化炉热量的自给程度，但也是型焦产生裂纹的因素之一。这一点在制备大块型焦时尤须注意。挥发分还对型焦的气孔率有影响。煤焦油沥青在高温下隔绝空气加热一定时间后的残留炭占试样的百分率叫做残炭率。低温煤焦油沥青的残炭率为 20%35%，中温煤焦油沥青的残炭率为 30%40%，高温煤焦油沥青的残炭率为 35%55%。煤焦油沥青的残炭率对型焦的气孔率和机械强度均有影响。冷压型焦工艺要求煤焦油沥青粘结剂的残炭率高，以利于型煤炭化后能形成牢固的炭质骨架。特别是对单一无烟煤或低挥发分非粘结性煤为主体的型煤，其热强度完全依赖于煤焦油沥青炭化后形成沥青焦骨架的强度。若只需由煤焦油沥青提供型煤冷强度所要求的粘结性，则煤焦油沥青用量为7%8%；若型煤和型焦所需冷、热强度均依赖于煤焦油沥青，则用量为 13%15%。43 石油沥青粘结剂XXX 毕业生毕业论文 第 6 页石油沥青为石油经石油炼制工艺提炼出各种油品后，残留的暗褐色或黑色固体、半固体物质，可作为型焦粘结剂使用。用石油沥青作粘结剂的型煤，炭化时的粘结性能和热稳定性能较差，尤其在用无烟煤作为主体原料时，这个缺点更突出。石油沥青作为型煤粘结剂一般适用于下列情况：（1）制备锅炉型煤；（2）只要求其保证型煤具有一定的机械强度；而在炭化过程中型煤的粘结和结焦性能主要靠型煤用料的其他组分来提供；（3）制备对机械强度要求不高的型煤。许多国家都在研究石油沥青的改质和开发石油沥青新品种，作为制备优质型煤和型焦的粘结剂。石油沥青作型焦用粘结剂的不足之处是：常温下难于贮存和粉碎，需以液态配入成型煤料；元素组成中含碳量低，含氧量高，C/H原子比小，含芳香物质少；族组成中，含石油烯类物质较多，石油沥青质（石油沥青中溶于苯、不溶于正构烷烃的组分主要是稠环和杂环化合物，是石油沥青中的粘结组分）含量较小；石油沥青分子含侧链基团较多，芳构化程度（以 C/H 原子比表示）较低。沥青质含量的多少和芳构化程度的高低，是评价型焦粘结剂的重要指标。沥青质含量多且芳构化程度高的粘结剂，在型煤炭化过程中表现出较好的粘结性和结焦性，能单独或与煤中的粘结性组分共炭化缩聚成牢固的炭质骨架，从而改善型焦的机械强度。对石油沥青的改质，主要在于增加沥青质组分的含量和增大芳构化程度，从而改善石油沥青在炭化过程的粘结性和结焦性。44 其他粘结剂除了以上详细介绍的三种粘结剂外，常用的还有溶剂精炼煤、纸浆废液和强粘结煤等。以上介绍的都是有机粘结剂，因为试验的目标是制取铸造型焦，所以不能采用无机粘结剂。但是，如果用途不同，如造气，型焦燃料等，也可以采用其他有机粘结剂如纸浆废液、淀粉、腐植酸钠等；亦可以采用无机粘结剂，如粘土、陶土、水泥、石膏和石灰等。铸造型焦粘结剂的要求：（1）必须是有机粘结剂，且硫分、灰分含量低，以满足冶金铸造行业对焦炭灰分、硫分的要求。 （2）粘结剂应具有双功能作用，既在冷压成型时起到将成型煤粒粘在一起的作用，又能在干馏时形成胶质体，将惰性组分粘结在一起，最终形成高机械强度型焦。 （3）粘结剂粘结能力强，流动性好，能很好地润湿煤表面，在煤表面均匀分布。若强粘结煤作为型焦的成焦组分，成型时还需采用只在常温下起粘结作用的有机粘结剂。不同种类粘结剂具有不同的粘结力，制成的型焦机械强度差别也很大。当选用成焦组分粘结剂时，配入量越多，配料粘结性越好，容纳惰性物能力越强，型焦机械强度越高。但过多配入会增加型焦成本，配入量过少又造成型焦强度差。粘结剂的合适配比可以通过检测成型配料的粘结性指标，也可以通过同时配入几种粘结剂进行试验的方法来得到。5炼焦基本理论51 煤的热分解过程(1)煤的干燥和预热炼焦煤装入炉内后，仍然保持着大约 10左右的水分。煤在受热后，首先就是要把外在水分和内在水分全部蒸发出去，称之为煤的干燥和预热。在这个过程汇总，需要消XXX 毕业生毕业论文 第 7 页耗很大的热量和很长的时间。煤的干燥和预热不能截然分开，而是随着时间的推移，煤的干燥、预热是逐层向下移动的，而且在煤的不同部位，处在不同的干燥和预热阶段。由于水的蒸发潜热很大，煤由常温加热到 120以前，使煤中的水分全部变为水蒸气带出焦炉外，其需要很长的时间和消耗很多的热量。此时抽出的气体除了少量的 N2 和CO2 外，绝大多数是水蒸气。当煤层温度超过 100、向 220升高时，除继续有水蒸气带出外，吸附在煤中的CO2、 CH4、 CO 等气体开始排出，但仍是物理过程。(2)开始热分解当煤层温度由 200升高到 350时，煤开始热分解。煤开始热分解的温度随不同煤质而变化，在一般炼焦升温速度下，气煤在 210左右，肥煤约 260，焦煤约在 300，瘦煤约在 390，贫煤和无烟煤的分解温度则更高。此时，由于侧链断裂和分解，产生了气体和液体，在 350以前主要分解出化合水，CO 2、H 2S、CH 4 等气体，并有微量焦油析出。(3)产生胶质体当煤料温度由 350升高到 500时，煤便进一步分解。由于侧链的断裂生成大量的液体，高沸点焦油蒸气和固体微粒，因气体产物不能立即析出，被液、固态物阻滞，便形成了一个多分散相的气、液、固三相共存的胶体系统，称之为胶质体，由此煤便开始出现软化、熔融现象。煤粉能够变为大块的焦炭就是由于胶质体的粘结作用。由于胶质体中气态产物不能自由析出，煤层便出现膨胀现象，不同煤质的煤，生成的胶质体数量和质量都不一样，膨胀的情况也不相同。这个阶段有大量的气态和液态产物（焦油）产生。(4)胶质体固化和半焦生成在煤层温度继续上升到 550时，胶质体随着温度的升高，其液态产物逐渐分解：一部分分解产物呈气态析出，另一部分与胶质体中固态产物相互缩聚、固化，生成固体的半焦。胶质体开始固化的温度成为固化温度，它随煤的变质程度的加深而增高。胶质体温度间隔越宽，处于胶质体状态的时间越长，煤的热稳定性就越好。胶质体中气、液、固三相之间的作用越充分，块状半焦内的结合情况就越好。在这个阶段，继续产生大量气态产物，而焦油的逸出量则逐渐地减少。(5)半焦收缩和焦炭形成当煤层温度上升到 550650以后，焦油停止逸出，气态产物继续逸出。此阶段，一方面半焦体积逐渐缩小，接着出现裂纹，然后裂纹逐渐扩大，在逐渐加深和延长。逸出的气体产物开始以 CH4 和 H2 为主，最后主要是 H2，而且数量越来越少。固体产物含碳量越来越高，结构变致密，密度增大。当温度达到 900时，已形成焦炭。上面对煤的热分解过程所作的一般概述，只说明煤热分解的基本情况，并不反映真正的热分解动态。实际上煤的热分解过程中既存在侧链的断裂，同时也发生裂解产物的聚合、缩合作用，既存在键的断裂，聚合等化学反应，同时也发生热解产物（固体、液XXX 毕业生毕业论文 第 8 页体、气体）所组成的分散和吸附分散介质的表面作用，又有由于被分解气体不易透过胶质体而产生的压力作用等。因此热分解是由许多同时进行的过程的综合过程。热分解过程的每一个阶段也并非绝然分开，而且是相互交叉和相互影响的。52 煤的成焦机理胶质体理论。当煤粒隔绝空气加热至一定温度时，煤粒开始软化，在表面上出现含有气泡的液膜如图 1（a ）所示。温度进一步升高至 500550时，液体膜外层开始固化生成半焦，中间仍为胶质体，内部为未变化的煤，如图 1（b）所示。这种状态只能维持很短时间。因为外层半焦外壳上很快就出现裂纹，胶质体在气体压力下从内部通过裂纹流出，如图 1（c ）所示。这一过程一直持续到煤粒内部完全转变成半焦为止。图 1 单颗煤粒在胶质体阶段的转化示意图1-煤；2-胶质体；3-半焦粘结性煤加热到一定温度时，每个煤粒都有液相形成，许多煤粒的液体膜汇合在一起，形成粘稠状的气、液、固三相共存的混合物，此三相混合物成为胶质体。煤的此种状态即为胶质状态。能否形成胶质体，胶质体的数量和性质对煤的粘结成焦至关重要，是煤的塑性成焦机理的核心。胶质体的数量和性质主要受煤的性质和加热速度的影响，另外煤经受氧化、氢化和粒度变化等也会改变胶质体的数量和性质。加热速度对胶质体性质的影响十分显著，提高加热速度，可使胶质体增加，煤的流动性和膨胀性亦增加。图 2 和图 3 表明了提高加热速度后，以奥压膨胀度和基氏流动度表示胶质体性质的变化。图 2 加热速度对膨胀度（奥亚膨胀度）的影响 图 3 加热速度对流动度的影响XXX 毕业生毕业论文 第 9 页中间相理论为了解释焦炭中存在的大小不一的光学各向异性组织，进入 20 世纪60 年代后，对炭化过程相变规律的研究日趋活跃，从而发展成为中间相理论。中间相理论认为，胶质体中存在液晶相（中间相） ，从而使胶质体理论发展到一个新的阶段。为了理解煤在加热过程中所形成的中间相动态，常借助于对模型有机化合物或沥青等有关中间相的试验结果。中间相的发展是个复杂而多阶段的过程，如图 4 所示。图 4 中间相发展示意图炭化体系内生成中间相的两个重要条件是：单体分子大于 1000 原子质量单位（或是约 500 原子质量单位的单体分子二叠化）和这些分子具有形成平面的性能。中间相小球体长大和融并的主要条件则是母体分子具有适当的化学缩聚或体和体系较低的黏度。此外，温度、加热速度、恒温时间、压力等因素也影响中间相的形成和发展。53 共炭化原理不同煤料配合炼焦后如能得到结合较好的焦炭，这样的炼焦称不同煤料的共炭化。随着焦炭光学结构的研究，把共炭化的概念用于煤与沥青类有机物的炭化过程，以考核沥青类有机物与煤配合后炼焦对改善焦炭质量的效果，或称对煤的改质效果。对不同性质的煤与各种沥青类物质进行的共炭化研究表明，沥青不仅作为粘结剂有助于煤的粘结性，而且可使煤的炭化性能发生变化，发展了炭化物的光学各向异性程度，这种作用称为改质作用，这类沥青粘结剂又称为改质剂，因此共炭化原理的主要内容是描述共炭化过程的改质机理。(1)沥青与煤共炭化时，在沥青和基础煤的街面上能形成一种由扩散相所