合金变形前后的电化学性能研究毕业论文

河南科技大学毕业设计（论文）IAl-Mg-Sn 合金变形前后的电化学性能研究摘 要铝空气电池具有高比能量和低价格的优势，受到人们的普遍关注。但是铝空气电池一直未得到广泛地应用，主要原因便是铝电极存在着在碱性电解液中严重腐蚀、在中性电解液中易钝化，并且生成的 Al(OH)3 清除困难等诸多问题，使电池性能指标难以满足现实需求。为了解决难题，可以改善铝阳极自身的性能，还可采用电解液添加剂减缓铝阳极的腐蚀情况。近年来，铝空气电池已经取得了较大的进展。本文选用 Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In 合金作为阳极材料，通过测量该铝合金变形前后在不同电解液中的自腐蚀、开路电位、极化曲线等，分析各环境下的腐蚀形貌，依据不同电解液中铝合金的腐蚀情况以及放电性能，研究了变形对铝阳极电化学性能的影响。实验结果表明：Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In 合金在 NaCl 溶液中的腐蚀机理为点蚀；从该合金与纯铝，纯锌在不同电解液测得的极化曲线的对比，可以得出，在碱性电解液中此铝合金具有比纯锌更负的电极电位，且腐蚀电流较小，这就显示出了该铝合金可取代纯锌作为电池阳极的可能性；对放电性能的测试与分析则表明铝合金在碱性溶液中的自腐蚀较为严重，阳极利用率较低；对自腐蚀形貌的分析也可得出铝合金在碱性溶液中具有更大的活性；与铸态合金相比，轧制变形可以提高铝阳极合金的电化学性能，即变形量 40%的合金具有较低的自腐蚀速率和较长而稳定的放电特性，对铸态合金进行 40%的变形能够较大幅度地提高合金的电化学性能。关键词：铝合金，阳极活性，变形，自腐蚀，电化学性能河南科技大学毕业设计（论文）IIStudy on Electrochemical Performance of Al-Mg-Sn Alloy Before and After DeformationABSTRACTThe aluminum-air battery has the advantages of high energy density and low cost, and has attracts considerable attention. However, the battery has not been widely used, and the main factor is there are many problems, such as severe corrosion in the alkaline electrolyte, easy passivation in neutral solution and clear difficulties of Al(OH)3 generated, so it is difficult that battery performance meets the demand of reality. In order to solve these problems, one way is improving aluminum anode own performance, and electrolyte additives can also be applied to mitigate the corrosion behavior of the aluminum anode. Aluminum - air batteries has made a great progress in recent years.Take the Al-0.5Mg-0.1Sn-0.02In alloy as the anode material, by studying from the corrosion, open circuit potential, polarization curves, as well as analyzing the corrosion morphology in the different environment, influence of deformation on the electrochemical performance was investigated according to the corrosion behavior and discharge performance.The results turn out that: the corrosion mechanism of the alloy in NaCl solution is pitting; when comparing the polarization curves of the alloy, pure aluminum and pure zinc which measured in different electrolytes, we can conclude that the alloy has a more negative electrode potential than that of zinc, and a small corrosion current in alkaline electrolyte, which shows the possibilities that the aluminum can replace zinc as battery anode; by measuring and analyzing the discharge performance of the aluminum alloy, indicates that the corrosion is more serious in alkaline solution, and the anode utilization is lower; the analysis of corrosion morphology can also show aluminum has greater activity in alkaline solution; rolled deformation can improve the electrochemical performance of Al anode alloys. The alloy with 40% rolling reduction exhibits a lower rate of corrosion and a longer discharge time and thereby a good electrochemical 河南科技大学毕业设计（论文）IIIperformance.KEY WORDS：aluminum alloy, anode activation, deformation, corrosion,electrochemical performance河南科技大学毕业设计（论文）IV目 录第一章 绪 论 .11.1 引言 .11.2 铝空气电池研究概况 .11.2.1 铝空气电池国内外研究概况 .11.2.2 铝空气电池特点 .21.3 铝阳极材料活化机理研究 .31.4 固溶处理对阳极材料性能的影响 .41.5 轧制变形对阳极材料性能的影响 .41.6 主要合金元素对铝阳极性能的影响 .41.7 研究内容及意义 .5第二章 实验方案与测试方法 .62.1 技术路线 .62.2 实验材料 .62.3 固溶处理 .62.4 轧制变形 .72.5 金相显微镜 .72.6 扫描电子显微镜 .72.7 电化学曲线测量 .72.8 放电性能的测量 .92.9 自腐蚀实验 .10第三章 实验结果与分析 .113.1 金相组织结果与分析 .113.2 扫描电镜腐蚀形貌结果与分析 .113.3 Al-Mg-Sn-In 合金的电化学测试结果与分析 .123.3.1 开路电位 .123.3.2 计时电位 .153.3.3 Tafel 曲线 .153.4 放电性能结果与分析 .183.5 自腐蚀速率的结果与分析 .193.5.1 结果统计 .193.5.2 自腐蚀速率分析比较 .21河南科技大学毕业设计（论文）V结 论 .22参考文献 .23致 谢 .26河南科技大学毕业设计（论文）1第一章 绪 论1.1 引言21 世纪是能源时代，煤炭石油等不再生能源的紧缺使人们不断开发新能源。从第一代铅酸电池到锂电池再到如今的金属空气电池，电池电源系统的发展越来越受到人们的关注。金属空气电池是新一代绿色蓄电池，它的制造成本低、无毒、比能量高、原材料可回收利用、性能优越。铝空气电池以高纯度铝（含铝 99.99）及其合金为阳极，空气中的氧为阴极，以氯化物、氢氧化物水溶液为电解质。铝和氧在电池放电时则产生电化学反应。尽管如此，高性能的铝空气电池一直未得到广泛地应用，其中一个重要原因便是铝电极存在着诸多问题，使电池性能指标难以满足现实需求。阳极的放电效率在实际放电过程中较低的问题，困扰着铝空气电池的发展。鉴于铝空气电池的研究主要在于攻破腐蚀难题，而普遍认为合金化或热处理可以减小阳极极化，降低腐蚀速率；冷变形可以破碎枝晶，钉扎位错，再结晶可以进一步细化经历、均匀组织，因此研究合金化和合金的变形对铝空气电池腐蚀的影响，可以进一步推动新能源的利用。1.2 铝空气电池研究概况1.2.1 铝空气电池国内外研究概况有关铝在能量储存和转换方面的应用可追溯于 19 世纪中叶。1850 年，Hulot发明了以铝为阴极、锌汞齐为阳极、稀硫酸为电解液的电池 1。1857 年，铝首次以阳极材料的身份应用于 Buff 电池，其开路电压为 1.337V2。1893 年，Brown C H 提出使用汞齐化的 Al-Zn 合金作为电池阳极材料，以碳棒作为电池阴极材料。1948 年，Heise G W 等人以铝或汞齐化铝做为阳极材料应用于氯去极化的动力型电池中，其中当以汞齐化铝做为电池阳极材料时，电池开路电压高达 2.45V3。1950 年，Ruben S 将铝作为阳极材料应用于 Leclanche 型干电池中 4。20 世纪 60年代，Zaromb S 等人证实了当采用碱性溶液作为工作介质时，铝空气电池在技术河南科技大学毕业设计（论文）2上的可行性 5；Despic A R 等人则率先研究了中性盐水(海水)中铝空气电池的工作和应用情况 6。20 世纪 70 年代，世界上掀起了电动车用铝空气电池研究热潮，人们逐步开发出用于碱性介质的利用率较高的铝阳极材料。铝空气电池的研究工作我国起步发展较晚。哈尔滨工业大学于 20 世纪 80 年代开始从事铝空气燃料电池的研究 ，在 1990 年与武汉长江电源厂合作研制出了以中性溶液为工作介质的 3W 铝空气燃料电池样品，并于 1993 年成功研制出了1kW 碱性铝空气燃料电池组 7, 8。20 世纪 90 年代，天津大学成功研制出了中性电解液介质中船用大功率铝空气燃料电池组，武汉大学则成功研制出了海水-铝空气燃料电池 9。 2003 年，章宪申请了一项电动车专用高比能量的铝空气电池专利，其单体铝空气电池工作电流为 10A，工作电压达到 1.40V，重量约为 0.35Kg，能量密度高达 230Wh/Kg 以上，约为铅酸电池的 8 倍 10。2011 年，云南美的客车制造有限公司和中南大学共同研发制备出的铝空气金属燃料电池能量密度大于600Wh/Kg，平均电压达到 1.35V，并成功试用于美的客车 11。1.2.2 铝空气电池特点1、理论容量大，比能量高。在电极反应中，反应物反应生成 lmol 电子所需的质量，即该反应物的摩尔质量(A)与其电子转移电荷数(Z) 的比值称为电化学当量 12。经计算可知，铝的电化学当量为 2.98Ah/g，仅次于锂 3.86Ah/g，远大于锌 0.82Ah/g。由于铝空气电池采用大气中的氧气作为其正极活性物质，不计算在电池装置的重量之内，因此铝空气电池的理论比能量较高，为 8100Wh/kg。2、无污染，环境友好反应过程中不产生有毒、有害气体，不污染环境。电池反应消耗铝、氧和水，生成 A1(OH)3，后者是当今用于污水处理的优异沉淀剂。3、原材料资源丰富，价格低廉铝空气电池的负极材料主要是铝，铝在地壳内的蕴含量约占地壳总质量的7.45，且是日常生活中生产使用较多的有色金属之一，价格较为低廉。正极活性物质为空气中的氧气，约占空气体积的 21，随用随取。因此，丰富的正、负极原材料资源使得铝空气电池成本相对较为低廉。4、寿命长，操作使用方便铝空气电池正极材料(空气电极)可重复使用，可设计成电解液循环和不循环河南科技大学毕业设计（论文）3两种结构形式，便于因使用场合不同而进行设计。使用寿命达到 34 年，这也取决于氧电极的工作寿命，因为铝电极是可以不断更换的。在其使用寿命内，只需要补充铝电极和电解液，即可实现“机械式” 的再充电，该过程只需 56min 时间，操作简单方便。1.3 铝阳极材料活化机理研究随着铝合金的研制开发，世界各国专家学者对铝空气电池的反应机理做了大量的研究工作，提出了不同的关于铝合金阳极活化溶解机理 13。1、 “场逆”或“场促进模型”理论1983 年 Despic A R 提出“场逆”或“场促进”活化理论，该理论认为在电解液中产生金属阳离子的特性吸附作用是引起铝阳极合金活化溶解的关键性因素 14。通常情况下因铝阳极合金与电解液之间存在着一定的电势差，在形成的电场的作用下 Al3+向金属表面迁移，负离子向溶液迁移，阻碍了铝合金电极的活化溶解。只有当铝合金电极的电势突变为正值时，电场被逆转将发生阳离子(Al 3+)发生特性吸附现象，铝合金阳极开始发生活化溶解。但发生电场逆转只是理论上的假设，并且要求铝合金电极表面电势发生突变才能进行，不能用该理论来解释合金溶解开始时的活化现象。2、 “溶解-再沉积”理论1984 年，Reboul M C 等人提出了铝阳极合金材料活化溶解的“溶解-再沉积”理论，认为只有与 Al 形成固溶体的合金元素才能起到活化作用 15。铝阳极合金中的添加元素主要以两种形式存在，一是固溶于铝基体，二是富集形成偏析相。对于含有 In、 Hg 等元素的铝合金，由于相对于基体 A1 而言，In、Hg 等偏析相为阴极相，在铝合金活化溶解时容易被 A1 的晶界保护，因此 In、Hg 偏析相无法直接活化铝阳极合金。3、其他活化机理上世纪末在天津大学通过对 Al-Sn-Ga 多元合金电极在碱性介质中的极化特性研究得出反应机理，其中阳极溶解时 Sn 和 Ga 也溶入溶液， Sn4+在铝电极表面沉积，随后 Ga3+在沉积锡上欠电位沉积，从而电极表面不断地形成新的活化点，使 Al-Sn-Ga 多元合金在较负电位下具有高的活化特性 16,17。河南科技大学毕业设计（论文）41.4 固溶处理对阳极材料性能的影响固溶热处理是指将合金加热至高温单相区恒温保持，使中间相充分溶解到固溶体中后快速冷却，以得到过饱和固溶体的热处理工艺。铝合金固溶处理的效果主要取决于固溶处理温度、保温时间和冷却速度三个因素。在较低的温度下扩散驱动力小，合金元素原子扩散受到控制，分布极不均匀，固溶不充分，时效后析出相呈不规则的、较大的块状或条状，而且数量较少。随固溶温度提高，固溶越来越充分，形成的组织越来越细而均匀，时效析出相数量也越来越多 18。根据龙萍掣研究结果表明固溶处理能有效提高阳极的电流效率，降低晶间腐蚀 19。张林森等研究表明，经过固溶处理后铝合金阳极的电化学活性得到显著提高，自腐蚀速率也降低 20。1.5 轧制变形对阳极材料性能的影响作为阳极材料的铝电极，由于表面致密的钝化膜使其很难发挥较高的电化学活性，并且铸态铝阳极内部存在缩松、缩孔、夹杂物和气孔等缺陷，这些缺陷使得铝阳极的电化学性能更差。通过变形可以改善铝阳极中的缺陷，使合金组织致密，变形后合金的阳极效率增加，有利于降低合金的开路电位、自腐蚀速率，从而有望提高铝合金在电解液中的耐腐蚀性能 21。例如开路电位能够反映合金表面的活化程度，轧制变形后试样表现出较负的开路电位，即能够提高合金的表面活性，促使合金顺利溶解放电，保证电流输出过程电流密度。1.6 主要合金元素对铝阳极性能的影响1、MgMg 是影响铝合金电化学性能的最主要的因素，低含量的 Mg 有利于提高铝阳极的电化学性能。Mg 有助于提高合金的耐腐蚀性能，添加适量的 Mg 有利于改善腐蚀均匀