不同Zr含量及冷变形对时效前后Cu-Cr合金性能的影响

附件 6：毕业设计 （ 论文 ）文献综述题 目 不同 Zr 含量及冷变形对时效前后 Cu-Cr 合金性能的影响专 业 材 料 化 学 班 级 一 班 学 生 杨 凯 旋 指导教师 王 瑞 红 二 一 五 年2目 录1.1 概述 .31.2 高强高导铜合金的发展现状 .41.3 高强高导铜合金的设计与制备 .51.3.1 合金化法 .51 固溶强化 .62 沉淀强化 .73 细晶强化 .84 冷变形+时效硬化 .91.4 研究热点 .91.4.1 快速凝固法制备高强高导铜合金 .91.4.2 稀土在高强高导铜合金中的应用 .121.5 发展趋势 .121.6 结语 .13参 考 文 献 .1331.1 概述铜是一种传统而又现代的重要金属材料.在人类使用的所有材料中,铜对人类文明的影响最显著。从人类文明直到今天，铜为人类社会的不断进步作出了重大的贡献。铜是人类最早认识和使用的金属，也是人类用以制造工具的第一种金属。我国的青铜器冶炼始于夏代（约公元前 21 世纪至约公元前 17 世纪） 。进入奴隶社会以后，炼铜技术发展很快。所使用的劳动工具、武器、食具、货币、日用品和车马装饰等，都是用青铜制造的，显示出我们祖先精湛的艺术才能。更主要的是青铜材料代表一种新的生产力登上了历史舞台，有力地促进了生产力的发展和人类文明的进步，为人类社会的进步作出了不可磨灭的贡献。随着人类文明的发展，铜及铜合金不断开发出新的用途，成为一个充满生机和活力的现代工程材料。当前人类步入电气化和电子信息为特征的高度文明的社会，为铜的应用开辟了更为广阔的天地。铜以品种繁多的合金和化合物的形式被人们利用，已经深深地渗入到生产和生活的各个方面，成为人类进入 21 世纪取得飞速发展的一个不可缺少的重要金属。2002 年，全球的铜消耗量为 1515 万吨，至 2006 年铜的消耗量为1817 万吨，年消耗量增长约近 4.7。而我国 2002 年的铜消耗量达 250万吨，占全球铜消耗量的 17，近几年需求保持了每年超过 9的高速增长。我国已取代美国，成为世界第一大铜消费国。不论从世界还是从我国来看，铜的使用量增长势头强劲。近几年来，由于我国铜消费量急剧增加，国内资源保证程度不断下降，已引起各方面的关注。国家发展和改革委员会、中国工程院、中国有色金属工业协会等部门均对未来一个时期国内铜需求进行了分析预测，综合各部门对我国精铜需求的分析预测，2015 年我国精铜需求量在 400 万450 万吨之间，2020 年精铜需求量在 650万660 万吨之间。4Cu-Cr-Zr 合金具有高的强度和良好的导电、导热性能，被广泛应用于高强、高导领域，如：制备电焊电极、连铸机结晶器内衬、集成电路引线框架、电车及电力机车架空导线及触头材料等 14 。Cu-Cr-Zr 系合金是目前研制出的唯一能够满足超大规模集成电路性能要求的高强高导框架材料（抗拉强度 600MPa 以上、电导率大于 80IACS ） ，该类合金一般含有0.150.35Cr，0.080.25Zr。位于 Cu-CrZr 二元截面上，其主要强化相为 CrZr，CrZr 高温时为密排六方晶格，低温时为面心立方晶格，根据合金中 Cr 和 Zr 含量的不同，可以在固溶体中单独析出 CrZr 或同时析出 相与 CrZr，可以产生明显的析出强化效果。1.2 高强高导铜合金的发展现状近年来，不少学者又对 Cu-Cr-Zr 进行了系统研究，日本三菱公司所开发的 Cu-Cr-Zr 系列的合金 OMCL-1，经时效处理析出 Cr 相和 CuZr 相的颗粒，使其抗拉强度达到 610MPa，电导率为 82.7IACS。Cu-Cr-Zr 合金除同时具有高强度和高导电性之外，还拥有高达 500的再结晶温度。Cu-Cr-Zr 合金优良特性归功于 Zr 与 Cr 在析出过程中的交互作用，Zr 在细化Cr 的析出相的同时，使其形状更倾向于球形；同时 Zr 能提高 Cu-Cr 合金的晶界强度。N.Y.Tang 等发现 Zr 能提高 Cu-Cr 合金的蠕变、疲劳性能，他们认为这是由于在晶界处形成了富 Zr 相，从而降低了晶界的可动性。另有 J.Szablewski 等发现 Zr 能防止 Cu-Cr 合金在 700附近的高温脆性，他们认为 Cu-Cr 合金的高温脆性是晶界上存在的富 S 化合物相引起，该化合物相熔点较低，在高温下溶化而使晶界弱化，导致高温脆性。而 Zr 能与 S 化合，形成高温不易熔化的化合物，从而使合金脆性的沿晶断口变成了韧性的穿晶断口 5 。Cu-Cr-Zr 合金的工业化生产的首要问题是熔炼。由于 Cr、Zr 元素与5氧亲和力较大，因此在熔炼 Cu-Cr-Zr 合金时必须解决合金元素的烧损问题。采用真空熔炼方法对实际生产成本太高。解决 Cu-Cr-Zr 合金的大气熔炼问题，是许多研究机构，尤其是铜合金生产企业的研究方向之一。其次是如何利用微量元素交互作用。H.Suzuki 6 等人发现 Cr 与 Zr 能发生协同作用，在相同的时效条件下可获得更为细小的析出物，从而提高材料强度。Batewi 7 等人发现 Zr、Ti、Si 、Mg 元素对 Cr 析出物形状有影响，虽然各个研究者之间还存在分歧，如含 Zr 的析出物的分布情况，合金中析出相结构等，但微合金化还是提高 Cu-Cr-Zr 合金强度的有效途径之一。1.3 高强高导铜合金的设计与制备高强高导铜合金的设计主要有两种思路:(1)添加适量合金元素强化铜基体来提高强度,同时尽量避免添加元素对导电率的不良影响(2)引入第二强化相形成复合材料来达到高强高导。铜合金的导电率和强度往往成反比关系，一般来说导电率高则强度低，强度高则导电率很难提高，合金元素的加入都不同程度地降低铜的导电率，因而必须采用特殊的强化方式在保证高导电率的前提下尽可能提高其强度。目前制备高强高导铜合金主要有合金化法和复合材料法。这里仅介绍合金化方法。1.3.1 合金化法合金化法是通过在铜基体中加入一定的合金元素，形成固溶体，再通过机械加工或热处理使其组织和结构发生变化，从而获得高强度和高导电性能兼备的铜合金。其强化手段主要有固溶强化、沉淀强化、细晶强化、冷变形+时效硬化等。61 固溶强化以固溶原子形式强化铜合金的元素主要有Sn、Zn 、Ni、Al、Si、Mn、Ag 8 等根据Mott-Nabbaro的理论 9 ，对于稀薄固溶体，屈服强度随溶质原子浓度的变化关系可表示为：=0+kCm (1)式中为合金的屈服强度； 0为纯金属的屈服强度；C为溶质原子浓度；k、m为常数，决于基体和合金元素的性质。随着溶质原子的含量增加，合金的屈服应力近似直线上升，固溶原子一方面通过柯氏气团钉扎位错，提高材料的强度，另一方面也会增加对电子的散射作用而损坏材料的导电性。合金元素对铜合金导电性的影响主要是固溶于铜基体中的合金元素进入铜晶体后，因其原子尺寸与铜原子不同，从而引起点阵畸变。点阵畸变增加了电子散射作用，因而将引起铜合金的导电率下降。根据Mathiessen定律，低浓度固溶体的电阻率可表示为：=+. +K （2 ）式中：为固溶体溶剂组元的电阻率，为溶质原子含量，为溶质原子引起的附加电阻率，K为与温度和溶质浓度有关的偏离参量.合金元素如Cd、Sn、Ag等对铜合金的导电性影响较小，文献13报道Cu-0.085Ag经冷加工后，强度可以达到420Mpa，导电率为 100IACS。Cu-（0.050.15）Cd经过冷却硬化后，具有较高的导电率（可达96IACS）和较高的抗拉强度,但是对高强高导铜合金而言由于单独利用固溶强化效果不显著,所以对开发的铜合金单独利用固溶强化的例子较少(如日本日立电线公司开发 的01SnOFC Cu-0.01Sn 合金)。固溶强化主要用于要求铜合金具有高导电率，而对强度要求不高的场合。7多数情况下是固溶强化与时效强化一同使用。在铜基体中加入少量合金元素，合金元素对铜基体起固溶强化作用，使强度得以提高，但合金的导电性下降。经时效处理后，使过饱和固溶体分解，大部分合金元素从固溶体中以一定形式析出，弥散分布在基体中形成沉淀相，沉淀相能有效阻止晶界和位错的移动，从而大大提高合金的强度。2 沉淀强化在铜中的溶解度随着温度降低而减小,从而有沉淀强化效果的合金元素主要有Cr、Zr、 Be、Fe、Nb 等.产生固溶强化+沉淀强化的合金元素应具备以下2个条件；（1）高温和低温下在铜中的固溶度相差较大，以便时效时能产生足够多的强化相；（2)室温时在铜中的固溶度较小，以保证基体的高导电性。按照此原理开发的高强高导铜合金有Cu-Cr、Cu-Zr、Cu-Fe、Cu-Fe-Ti、Cu-Ni-Be等系列，而以Cu-Cr、Cu-Zr系合金的发展最为迅速，应用最为广泛。时效析初期，析出物粒子尺寸较小，析出粒子与基体共格时，位错与粒子的交互作用为切割方式，按照Fleisher模式 10 ，析出粒子引起的临界剪应力增量可表示为：0=32 G（Rfb 12 ） （3）式中为常数(一般为2.63.7)， 为共格晶界处的位错配应变 G为基体的剪切模量；b为基体位错的Burgers矢量，R为粒子的半径，f为粒子所占的体积分数。时效析出中后期，析出物粗化，析出粒子与铜基体由共格转化为半共格或非共格，位错与粒子交互作用为绕过方式(Orowan模式)，其临界剪应力可表示为： 0 1.19(TRb)f （4）式中：T为位错线的线张力,R为粒子的半径，b为基体位错的Burgers8矢量，f为粒子所占的体积分数。3 细晶强化细晶强化是在浇铸时采用快速凝固或热处理手段来获得细小的晶粒，也可以加入某种微量合金元素来细化晶粒。Hall-Petch 公式 ：=0 +kd （5）式中：为材料的屈服应力， 0为常数，k为常数，d为晶粒平均直径。在多晶体中，晶粒越细，屈服强度越高，多晶体在受力变形过程中，位错被晶界阻挡而塞积在晶界表面，从而迫使晶界内的滑移困难，最终合金被强化，由于晶粒细化仅使晶体界面增多，因而对导电率影响不大。为了获得超细晶粒组织!可以采用以下几种方法：(1)改善结晶过程中的凝固条件，一方面尽量提高冷却速度，另一方面调节合金的成分以提高液体金属适应过冷的能力，使结晶从转变一开始就有相当大的成核速度，进而取得细小的初生晶粒组织。(2)进行形变,同时严格控制随后的回复和再结晶过程以取得细小晶粒组织。（3）利用脱溶反应、纺锤分解、粉末烧结、内氧化等方法在合金内产生弥散的第二相以限制基体组织的晶粒长大。（4）通过加入某种微量合金元素来细化晶粒。目前铜合金晶粒细化技术已经比较成功，如在铜合金熔炼中加入微量元素-稀土。廖乐杰等研制的高导稀土铜合金强度可以超过430Mpa，导电率大于96IACS。94 冷变形+时效硬化冷变形能使铜内部位错大量增殖，根据位错强化理论，金属变形的主要方式是位错的运动，位错在运动过程中彼此交截，形成割阶，使位错的可动性减小，许多位错交互作用后，缠结在一起形成位错塞结，使位错运动变得十分困难，从而提高铜的强度。但是由形变强化而引起合金强度的增加有限，所以形变强化很少单独使用，它常作为时效强化的辅助促进手段，如采用工艺（固溶处理+冷变形+时效处理）或工艺（固溶处理+时效处理+冷变形） 。当铜合金性能侧重于合金的导电率时常采用工艺，侧重于合金的强度时则采用工艺。综上所述，合金化强化的一般途径是，添加适量合金元素实现固溶强化，通过塑性变形达到形变强化，通过实效析出或晶粒细化进一步强化。单一的固溶强化，沉淀强化及形变强化的效果往往有限，铜合金的强度一般较低，导电性也不理想。因而常常将几种强化方式联合作用，如在工厂里采用工艺可以大大提高沉淀强化铜合金的强度而对导电率影响很小。1.4 研究热点1.4.1 快速凝固法制备高强高导铜合金传统的提高铜合金强度的方法是通过合金化及“固溶+时效”热处理，但是不足以满足高强高导兼顾的要求。快速凝固技术的发展为高强高导铜合金的研究与生产开辟了新的前景。快速凝固，是指通过合金熔体的快速冷却（10 4 10 6 Ks）或非均质形核被遏制而形成很大的起始形核过冷度，或通过快速移动的温度场的作用，使合金发生高生长速率（1100s）11 。应用这一技术已制备了许多二元铜合金，包括Cu-Zr、Cu-V、Cu-10Cr、Cu-Si、 Cu-Al、Cu-Fe、Cu-RE(这里RE是指La、Nd、Sm ）和Cu-Y等12-18 。快速凝固技术不仅扩展了第二组元在铜中的固溶度，而且发现了一些新的亚稳相，如Cu 5Y、Cu 9Y、Cu 2Al3、Cu 9Al4、Cu 5La、Cu 15La等。研究表明，采用快速凝固技术由于凝固过程的快速凝固、起始形核过冷度大，生长速率高，使固液界面偏离平衡，因而呈现出一系列与常规铜合金不同的组织和结构特征，如（1）显著扩大合金元素在铜中的固溶量；（2）大大细化了晶粒尺寸；（3）降低了化学成分的显微偏析；（4）增大了晶体缺陷密度；（5）形成新的亚稳相结构；（6）时效处理后，铜基体中第二组元含量提高，弥散程度增大。这样，快速凝固铜合金在保持良好的导电性的同时，合金强度得到了更有效地提高，耐磨、耐腐蚀性能也得到改善。快速凝固技术开发高性能铜合金的基本原理是：将低平衡固溶度合金元加入铜基体中，通过快速凝固方法获得过饱和固溶体，再通过时效处理，使过饱和固溶体分解，合金元素以细小的弥散沉淀相均匀析出于基体中或晶界上，起到很好的强化作用，同时导电率得到大幅度恢复。目前在开发高性能铜合金中已采用的快速凝固方法有旋铸法、超声气体雾化法和喷射成型法，分别用于制取快速凝固条带、粉末或块锭材料。Tenwick等 12 研究了快速凝固的Cu-Cr和Cu-Zr合金，发