抗温耐盐型改性木质素钻井液降粘剂的合成与性能评价研究

Comment m1: 所有的字母数字符号都要用罗马体，错的太多，自己挨个检查，包括参考文献部分I抗温耐盐型改性木质素钻井液降粘剂的合成与性能评价研究摘 要近年来我国的油田勘探开发不断发展深入，逐渐由对浅层地层、简单地层的勘探开发向深层地层、复杂地层发展。在钻井过程中，随着钻井深度的增加，井筒内温度显著升高，超过200深井、超深井越来越多，钻井液在使用过程中，温度的升高、盐侵、钙侵等均会导致钻井液粘度和切力增加，流变性能变差。因此，常使用降粘剂来降低粘度和切力，使其具有适宜的流变性以满足钻井工程的需要 1。天然高分子降粘剂由于成本低被大量使用，但其仅适用于较低温度或降低盐含量的钻井工程中，为了改善其性能，本课题采用接枝共聚改性传统木质素磺酸盐，制备一种适应复杂井的抗温耐盐型降粘剂，考察单因素对降粘性能的影响，确定最佳合成方案，并对其降粘性能，抗温耐盐性能进行评价。通过室内试验对比分析，最后确定试验最佳反应条件为 ES：AM：衣康酸=2：3：2，木质素磺酸钙的用量为单体质量的 15%，反应温度为 70，引发剂的加量为 1%，单体浓度 15%,反应时间为 2h。关键词：降粘剂,木质素,接枝共聚Comment m2: 摘要呢?IIABSTRACTIII目 录摘 要 .IABSTRACT .II1 绪论 .1.1 木质素的分子结构 .1.2 接枝共聚 .1.3 木质素磺酸盐的改性 .1.3.1 木质素磺酸盐的物化性质 .1.3.2 木质素磺酸盐改性方法的研究 .1.3.3 木质素磺酸盐在石油工业上的应用 .1.4 国内外钻井液降粘剂的研究现状 .1.4.1 国内研究现状 .1.4.2 国外研究现状 .1.5 钻井液降粘剂作用机理 .1.5.1 分散型钻井液降粘剂的作用机理 .1.5.2 聚合物钻井液降粘剂的作用机理 .1.6 聚合物与粘土的作用 .1.6.1 离子交换作用 .1.6.2 物理吸附也称为范德华吸附 .1.6.3 化学吸附的本质是化学反应 .1.7 高温对粘土的作用 .1.7.1 高温分散 .1.7.2 高温聚结 .1.7.3 高温钝化 .1.8 高温对降粘剂的作用 .1.8.1 高温降解 .1.8.2 高温交联 .1.8.3 高温解吸 .1.8.4 高温去水化 .1.9 对抗高温抗盐降粘剂的一般要求 .1.10 课题的研究方向 .2 降粘剂的合成 .2.1 实验反应方程式 .2.2 实验药品及实验仪器 .IV2.3 实验仪器 .2.4 合成方法 .2.5 实验过程简图 .3 性能评价 .3.1 单体配比的确定 .3.2 木质素磺酸钙加量的确定 .3.3 引发剂（过硫酸钾）加量的确定 .3.4 单体浓度的确定 .3.5 反应温度的确定 .3.6 反应时间的确定 .4 合成目标共聚物的应用测试 .4.1 基浆的配制 .4.2 性能测试 .4.3 目标共聚物的降粘效果 .4.3.1 淡水基浆中的降粘效果 .4.3.2 抗盐性能评价 .4.3.3 抗钙性能评价 .4.3.4 抗温性能评价 .5 小结 .致谢 .参考文献 .Comment m3: 参考文献序号要按顺序！并且用罗马字体，自己按个检查Comment m4: 所有的图和图的注释表格都要居中，自己按个检查抗温耐盐型改性木质素钻井液降粘剂的合成与性能评价研究 11绪论木质素是一种广泛存在于树木及禾本科植物体中的芳香族高分子化合物，约占植物体重量的 20%-30%，是地球上第二丰富的天然有机物资源，其总量仅次于纤维素 2。工业木质素主要来源于造纸制浆废液，产量巨大，价格低廉，但是利用率很低。我国是造纸大国，每年都要产生数千万吨制浆废液，其中只有约 6%的木质素被提取利用，大部分被焚烧或直接排入江河湖海，不仅浪费了资源，还严重污染了环境 3,4。因此，无论是从资源的循环利用还是环保的角度来说，木质素的开发利用都具有重要的现实和战略意义，符合可持续发展的要求。1.1木质素的分子结构木质素的分子结构十分复杂，主要是由苯基丙烷类结构单元通过 C-C键和醚键连接而成。苯基丙烷类结构单元包含三种类型:愈创木基丙烷单元、紫丁香基丙烷单元和对苯羟基丙烷单元 5。如图 1-1由于木质素分子中含有芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羰基等官能团 6具有较好的反应活性，可以进行多种化学反应，改变其分子量大小，溶解性，亲水亲油性等。常见的改性方法有缩合、氧化、酰化、磺甲基化反应、接枝共聚、羟烷基化、烷氧基化，烷基化等。通过改性反应，可以提高木质素的应用性能，拓宽木质素的应用范围。图 1-11.2接枝共聚木质素的酚羟基能与环氧烷烃或氯乙醇反应，产物具有较高的胶合强度和优良的耐水煮沸性能。木质素与烯类单体在催化剂作用下发生接枝共聚反应，也是木质素的重要化学性质。己经研究了木质素或木素磺酸盐与丙烯酰胺、丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈的接枝共聚反应 7。其中研究最多的就是木质素与丙烯酰胺的共聚，原因是丙烯酰胺的活性较强，常用的引发剂包括: H 202-Fe、过硫酸盐、高锰酸钾等。Comment m5: 不要用半括号陕西科技大学毕业论文 21.3木质素磺酸盐的改性1.3.1木质素磺酸盐的物化性质（1）良好的可溶性木质素磺酸盐无论在热水或冷水中其溶解性能很好，所以配用十分方便。（2）鳌合作用易与重金属离子产生鳌合作用，生成木质素的金属鳌合物，从而具有新的特性。如木质素磺酸盐与铁离子、铬离子的鳌合可制备钻井液用降粘剂。(3)起泡性能木质素磺酸盐的起泡性能与一般的高分子表面活性剂相似，具有起泡能力较小，但泡沫稳定性较好的特点。(4)表面活性木质素磺酸盐分子上亲水基团较多，又无线性的烷链，故其油溶性很弱，亲水性很强，疏水骨架呈球型，不能像一般的低分子表面活性剂那样具有整齐的相界面排列状态，因此木质素磺酸盐对表面张力的抑制作用不大，也不会构成胶束。(5)表面张力较大木质素磺酸盐与其它表面活性剂相比其表面张力较大，木质素磺酸盐粘合性能较好与其表面张力大有一定影响，如液体物质其表面张力大，则其胶粘性能也较高。将少量木质素磺酸盐加到粘性浆液中，可以降低粘度;加到较稀的悬浮液中使颗粒的沉降速度降低。1.3.2木质素磺酸盐改性方法的研究(1)物理法a)分离提纯法超滤法是按物质分子量大小范围进行分离、浓缩和提纯的一种膜分离技术。华南理工大学发现木质素磺酸盐经超滤得到的不同级分，由于分子量、空间构型及关键性官能团的含量都存在差异，表面物化性能有明显区别 8。b)复配改性法木质素磺酸盐与很多表面活性剂之间有协同增效作用，复配使用可代替部分其它添加剂。但是复配改性不能改变木质素磺酸盐的亲水、亲油基团和表面活性，并且复配添加剂中的木质素磺酸盐所占比例较小因此许多研究者对木质素进行化学改性制的分散剂复配，己经制得性能较好、水煤浆加压气化装置上使用 9。(2)化学法a)聚合法抗温耐盐型改性木质素钻井液降粘剂的合成与性能评价研究 3木质素的聚合反应能改变其结构、使用的复配物价格又比较高，缺乏市场竞争力，南京大学把经过化学改性过的木质素与自行研成本低的水煤浆分散剂，并且在我国目前最大的提高分子量及调整分子量分布，从而改变表面物化性能。木质素可以在两个位置发生聚合反应:一是木质素的游离酚羟基，能与双官能团化合物发生交联反应，但需要昂贵的交联剂如环氧化物、卤化物，此外由于被封闭了酚羟基，木质素的水溶性和活性都有所降低二是非酚轻基位置，能发生缩合反应，只需要简单的化学药剂，在适宜的条件下可得到水溶性好、分子量又高的木质素改性产品。这类反应可以在酸性、碱性条件下发生。如在酸性条件下木质素磺酸盐与甲醛的缩和反应，可提高木质素磺酸盐的分散性能 10。b)氧化法木质素磺酸盐具有较强的还原性，可与许多氧化剂发生化学反应。氧化改性也能改变木质素的结构，使木质素磺酸盐发生降解反应，低分子化或缩合反应，分子量增大。氧化改性还能增加木质素磺酸盐的淡基和梭基含量。c)胺化改性胺化改性木质素时，是通过游离基型接枝反应在其大分子结构中引进活性伯胺、仲胺或叔胺基团，它们以醚键接枝到木质素分子上。Mannich 反应是指胺类化合物与醛类和含有活泼氢原子的化合物进行缩合时，活泼氢原子被胺甲基取代的反应。木质素磺酸盐分子中游离的醛基、酮基、磺酸基附近的氢比较活泼，可以进行 Mannich 反应。木质素进行 Mannich 反应时，其苯环上酚轻基的邻位和对位以及侧链上的淡基的。位上的氢原子较活泼，容易与醛和胺发生反应，从而生成木素胺。 Matsushita 等均守木素磺酸盐酚化处理后再与二甲胺和甲醛进行 Mannich 反应。反应产物经气液相色谱定量分析表明，轻丙基木质素较愈创基木质素具有更强的反应活性。d)酚化改性亚硫酸盐制浆过程中产生的大量木素磺酸盐，其利用率极低，而通过木质素磺酸盐的酚化改性可提高其酚轻基含量。由于酚轻基体积小，活性大，从而可有效地提高木质素磺酸盐的反应活性。木质素磺酸盐的酚化主要采用甲酚一硫酸法，该反应属于选择性酚化反应，在木质素苯环的汁碳原子上引入酚基，使木质素结构及反应的复杂性得到简化。赵斌元等研究了间甲酚一硫酸法改性木质素磺酸钠的改性工艺及效果，并得出木质素的磺酸基被间甲酚完全取代，甲氧基几乎全部断裂，主链上的醚键亦有部分断裂，酚化改性反应显示，酚轻基含量提高了约 2 倍。e)环氧化改性木质素与环氧丙烷在有催化剂存在的条件下加热可以直接反应得到环氧化木质素。木质素磺酸与环氧氯丙烷发生环氧化反应的过程中，造成酚轻基含量降低的同时烷基醚键的含量增加，而磺酸基团被酚环取代。f)接枝共聚法陕西科技大学毕业论文 4木质素磺酸盐分子的苯环结构具有较强的反应活性，能够发生自由基反应，在过氧化物和氧化还原催化下或射线照射条件下可以与丙烯酸、丙烯酰胺和玻拍酰酐 11等单体发生接枝共聚反应。研究木质素与乙烯基单体接枝合成，可采用化学方法、辐射化学法、电化学方法等多种方法 12。接枝合成多属于在水溶性引发剂作用下的自由基反应。1.3.3 木质素磺酸盐在石油工业上的应用木质素在石油工业上的应用情况鉴于木质素磺酸盐的独特分子结构和表面物化性能，其应用范围极其广泛，涉及到工业、农业各个方面的很多领域。木质素油田化学品在石油工业中应用的主要方面是:（1）钻井液、完井液和固井液及其处理剂;（2）酸化液、压裂液及其处理剂;(3)注入水和污水处理剂;(4)堵水剂和调剖剂技术;(5)三次采油化学剂及其有关技术;（6）油气集输化学剂及其应用技术;（7）钻、采、输过程中的缓蚀剂及防腐蚀技术;（8）油层保护的化学防治技术。1.4 国内外钻井液降粘剂的研究现状降粘剂是能够降低钻井液的粘度和切力、调节钻井液流变性能的化学剂。它作为石油钻井过程中一类重要的化学添加剂，对调节钻井液流变性、维护钻井液性能、保护油气层有很重要的作用。虽然固相控制系统能去除钻井液中的有害固相，能有效调节钻井液流变性、降低降粘剂的用量，但在现场的固控设备不理想，降粘剂的作用是十分重要。1.4.1 国内研究现状国内在 20 世纪 70 年代，研制出一系列耐高温钻井液降粘剂，主要是一些天然材料的磺化产品。例如:SMT(磺化丹宁)、SMK (磺化拷胶 )、FCLS(铁铬木质素磺酸盐)等。接着相关研究人员依据比较成熟的磺化类处理剂的合成路线和作用机理，研制出一批改性天然高分子用作耐高温钻井液降粘剂，例如:磺化木质素类、木质素络合物PFC, MBGM-1, XG-1 等。 80 年代，典型的耐温钻井液降粘剂是丙烯酸类多元共聚物 13，这类线型高分子聚合物，其主链结构及侧基与主链的键结构均为热稳定性较强 C-C 结构，这保证了其耐温性能。90 年代以来，AMPS 是研究热点，因其具有良好的聚合能力和耐温性能，研究人员研制出一系列 AMPS 共聚物用作耐高温钻井液降粘剂，且有抗温耐盐型改性木质素钻井液降粘剂的合成与性能评价研究 5些新产品降粘效果优异，耐温性能显著。例如，王中华等先后以 AMPS 与丙烯酰胺、丙烯酸等烯类单体共聚，合成出多种耐温耐盐钻井液降粘剂，其中某些产品己得到现场认可。另外其它烯类单体的共聚物作为降粘剂使用的产品也有出现。还有，研发出的有机硅氟降粘剂等系列产品 14,15是良好的耐高温降粘剂，如 SF180, SF260 等产品在辽河、胜利和大庆等各大油田均有应用，并有一定的成果。进入 21 世纪以来，在己经比较成熟的降粘剂设计思路上，尝试了更多的烯类单体，特别是两性类降粘剂，因为其独特的性能而研究的报道也较多。综上可知，早期国内应用较多的耐高温的钻井液降粘剂为改性天然类产品，后来人工合成类产品新兴，并取得了一定的成果，但能够耐 220 以上的水基钻井液用的降粘剂还是较少，有必要深入研究和开发。1.4.2 国外研究现状国外深井、超深井钻井工程开发相对较早，而且相关的钻井液降粘剂研究开发也较成熟。20 世纪 60 年代，代表是铁铬盐降粘剂，耐 150到 170，有一定的耐盐、耐钙性能，70 年代，代表是磺化类降粘剂，如磺化丹宁、磺化褐煤以及其缩合、复合物和接枝物等，耐温 180到 200,在 80、90 年代，代表有 CDP 或 TSD、SSMA 或Mil-Tem 等抗温、抗盐降粘剂 16,17。应用的有 Thermal-Thin、木质素磺酸盐等耐高温降粘剂。进入 21 世纪以来国外研制出一系列抗高温抗盐的钻井液体系，涉及的降粘剂多为人工合成类。降粘剂的种类主要是以木质素、合成聚合物、纤维素、腐植酸、单宁等为原料。目前，国外研究人员在钻井液降粘剂研究方面开展了大量工作，主要成果有:（1）丙烯酸一羟丙基丙烯酸酯树脂聚合物R.B.Steve 和 W.H.Lany18用丙烯酸、经丙基丙烯酸酯树脂合成了分子量介于 5000到 10000 间的聚合物降粘剂。和木质素磺酸盐混合使用，耐温达 220，若引入如羟乙基化苯酚聚氧化乙烯类表面活性剂，能进一步提高钻井液的耐高温性能。（2）DMP 解絮凝剂是一种黑色素衍生物，抗温达 204，在二价阳离子含量高的钻井液中仍能发挥降粘作用。范德华粘度测试结果表明几，当温度为 121时钻井液快速絮凝，177时凝胶化。添加 DMP 的钻井液粘度在 96-149间降低，149-177间不变，温度达232时钻井液粘度下降 36，冷却至室温粘度保持不变。（3）Thermal-ThinThermal-Thin 是 Barod 公司研发的一种耐温达 200以上的聚合物降粘剂，在低固相含量的淡水基浆中效果显著，适用于各种分散型钻井液，与 FCLS 复合使用效果更佳，配伍性很好，抗盐抗钙污染能力强。（4）耐高温丙烯酸盐-磺酸盐酞胺聚合物陕西科技大学毕业论文 6J.J.Dikerl 等成功研制的丙烯酸盐-磺酸盐酞胺聚合物，抗温可达 220，并能起到降低滤失量的效果，适用的水基钻井液 pH 值在 8-11.5 之间。（5）HTHP 聚合物解絮凝剂HTHP 是淡水基浆用马来酸配、磺酸盐乙烯基甲苯聚合物和马来酸酐、苯乙烯磺酸盐聚合物降粘剂，可以抗 304的高温 19。它与聚合物降滤失剂复配使用，不仅能降低钻井粘度，还能降低滤失量，可成功地应用于复杂的生