镍锰复合硅酸盐的还原及其催化性能研究

ABSTRACTI镍锰复合硅酸盐的还原及其催化性能研究摘 要近年来，随着纳米技术的快速发展，介孔结构复合材料已经成为纳米材料领域一个很有潜力的发展方向。过渡金属硅酸盐是一种对环境无污染，无危害的催化剂材料。许多实验与研究表明，由于纳米材料独特的性能，复合过渡金属硅酸盐要比单一的过渡金属硅酸盐具有更好的催化性能。本文主要研究内容包括：1.利用 Stber 法制备二氧化硅模板2.采用模板法制备镍锰复合硅酸盐微球3.利用 Ni-Mn/SiO2 催化剂 来催化硝基苯加氢的转化性能研究分别改变实验条件如催化剂种类、反应温度、反应时间、反应压力等进行对比实验。关键词：水热法；模板法；镍锰复合硅酸盐材料；硝基苯催化加氢ABSTRACTIREDUCTION OF Ni - Mn COMPLEX SILICATE AND ITS CATALYTIC PERFORMANCEABSTRACTIn recent years, with the rapid development of nanotechnology, mesoporous composite materials has become a promising field of development of nano-materials. Transition metal silicate is a non-polluting, non-hazardous catalyst material for the environment. Many experiments and studies have shown that complex transition metal silicates have better catalytic properties than single transition metal silicates due to the unique properties of nanomaterials.The main contents of this paper include:1. Prepare the silica template using the Stber method2. Preparation of Ni-Mn composite silicate microspheres by template method3. Study on the Catalytic Performance of Ni-Mn / SiO2 Catalyst for Hydrogenation of NitrobenzeneThe effect of catalyst type, reaction temperature, reaction time and reaction pressure on the nitrobenzene liquid hydrogenation process was investigated.Key words: hydrothermal method; template method; nickel-manganese composite silicate material; catalytic hydrogenation of nitrobenzene目 录I目 录1.绪论 .11.1 核壳结构 .11.2 核壳结构纳米材料制备方法 .21.2.1 水热法 .21.2.2 模板法 .21.2.3 自组装法 .31.2.4 超声化学法 .31.2.5 表面聚合包覆法 .31.2.6 机械混合法 .31.3 核壳结构材料的性能 .41.3.1 光学性能 .41.3.2 磁学性能 .41.3.3 催化性能 .41.4 核壳纳米材料的应用 .41.4.1 催化剂 .41.4.2 生物医学 .51.4.3 催化 .51.4.4 巨磁阻感应 .51.4.5 生物成像 .61.4.6 光子带隙材料 .61.4.7 荧光材料 .61.4.8 光敏材料 .61.5 镍，锰 .81.6 催化加氢体系 .9目 录II2.实验部分 .102.1 实验所用试剂和仪器 .102.2 实验步骤 .112.2.1 制备二氧化硅球模板 .112.2.2 制备介孔结构的硅酸锰微球 .112.2.3 制备介孔结构的硅酸镍锰复合微球 .112.2.4 Ni-Mn/SiO2催化剂的制备 .122.2.5 硝基苯催化加氢 .122.2.6 分析测试手段 .123.实验结果及分析 .133.1 不同镍锰摩尔比制备的产物形貌 .133.2 PH 不同制备的产物形貌 .143.3 催化剂种类对催化性能的影响 .153.4 反应温度对催化性能的影响 .163.5 反应温度对苯胺的选择性的影响 .174.结论 .184.1 不同催化剂对催化性能的影响 .204.2 反应温度对催化性能和苯胺选择性的影响 .20参考文献 .21致谢 .22目 录11.绪 论按照国际纯粹与应用化学联合会的定义,孔隙大小在 2 50nm 范围内的多孔材料称为介孔材料。因为介孔材料量子尺寸效应及界面偶合效应的影响，在催化，分离，吸附等方面以及在光电子学、环境学、电磁学、材料学、信息学、医学等多种领域具有广阔应用前景。1.1 核壳结构核壳结构，顾名思义，通常认为是将一种纳米材料包裹于另一种纳米材料的表面，就好像是水果中果壳和果核之间的构造。具有核壳结构的材料因其独特的构造，具有广泛的应用前景，吸引了越来越多科学研究者的兴趣。近年来，随着对核壳结构的深入研究，甚至出现了中空的核壳结构，不仅仅局限于复合材料类别。包覆技术在表面粒子的剪切性能上，改变了内核表面电荷、功能组和响应特性，提高了内核的耐磨性，提高了材料的催化活性，给予材料特殊的磁学和光学性能。由于纳米材料的表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应，这些纳米材料特有的效应，使得纳米材料在磁性、光、电、热等方面具有不同的特性，因此具有很多其他材料所无可比拟的优点。核壳纳米材料是由中心颗粒和包覆层组成，是一种通过核与壳之间的连接（通过物理或化学作用）形成的最简单的结构，这种结构可产生许多新性能，如不同的表面化学组成、高的稳定性、大的表面积以及优良的磁光性能等等。因此，相比于单一组分的纳米粒子，核壳纳米材料具有更加广泛的应用前景，已经扩展到医学、化学、物理、生物、材料等许多学科的交叉领域，在生物医药、催化、食品、健康护理产品、化妆品、塑料和环境保护等领域展现出极大的应用潜力。但目前对于它的可控合成仍存在着较大的困难。近年来，纳米材料或结构的组装策略已经成为制备新型多功能纳米材料的重要手段。在许多功能纳米材料中，具有核-壳结构的纳米材料已经引起了很大的关注。核-壳型纳米材料是以纳米至微米尺寸的粒子为核，在其表面包覆一层或多层纳米尺度的壳层，形成的一种多级纳米结构，其核壳之间可因物理或化学作用而相互联系和影响。广义的核壳结构材料还包括空心球、微胶囊等。核-壳型纳米材料集无机、有机材料与纳米结构诸多特性于一体，并可通过控制核-壳的内在结构实现一系列的性能调控，如磁学、光学、力学、热学、电学、以及催化性能等，因此在半导体、生物技术、药物输送等领域具有重要的潜在应用价值。近年来，采用纳米装配技术，将纳米粒子组装成核壳结构催化材料，已经成为催化领域的研究热点。纳米核壳结构材料作为新材料有很多优点，比如壳层的存在可以改变粒子的电荷，使壳层表面发挥功能，并且可以进行表面反应，亦可以青岛科技大学本科毕业设计（论文）2增加胶体颗粒的稳定性和分散性。同时，由于纳米颗粒的光学，电学，机械和化学性质是其尺寸，组成和结构顺序的函数，所以材料的不同组分的结合将使材料变得新颖 1。为了制备核壳结构的纳米粒子，可以将多种功能结合在一起，这样可以产生很多之前所不具备的的特征。通常来说，其目标可以划分为四大类:一，修改纳米颗粒的体积特性或产生与原始组成不同的新特性；二，调整纳米颗粒的表面性质以改变它们的表面电荷密度，官能度，反应性，生物相容性，稳定性和分散性；三，通过使用核心颗粒作为模板制备中空球壳；四，创造制备多功能性复合纳米粒子，以上制得的纳米粒子不仅提供在胶体粒子科学研究，还在催化剂，生物学，医学，磁以及高性能机械材料等领域更具有潜力和应用价值。核壳纳米颗粒的制备，两步反应是完成目标产物最常用的制备方法，一般首先用单组分纳米颗粒合成所需的核心颗粒，然后进一步运用涂覆技术生产纳米壳 2。1.2 核壳结构纳米材料制备方法核壳结构纳米材料有多种多样的制备方法，主要有水热法、模板法、溶胶凝胶法、自组装法、超声化学法，还有表面聚合包覆法、离子注入法等。1.2.1 水热法水热法是用来制备纳米晶体的一种液相化学方法，最初是地质学家为了模拟自然界生矿过程而研制的，后来水热合成理论建立之后，开始应用于研究功能材料。是指在特制的压力密闭容器中，利用水作为溶剂，以加热的方式使得化学反应在高温高压下进行，从而获得所需制备的物质 3。在一定温度和压力下，在流体中，即水、水溶液或蒸汽环境中进行的有关化学反应统称为水热反应过程，按照水热反应的温度不同可分为亚临界反应和超临界反应。在水热条件下，水除了作为溶剂而存在，并作为一种组分参与反应，起矿化剂的作用，并且还是高温高压下反应的压力传播介质。水热反应法明显减低了反应温度，产物的配比和机构形态都能达到较为理想的状态，操作简单，过程可在单一反应过程下进行，无需研磨焙烧等繁杂步骤，是合成特定结构与性能的固化物及新型材料的最为理想的方法之一 4。1.2.2 模板法 模板法是以有机、无机、金属或者液滴等模板为主体构型，控制、修饰和影响材料的形貌特征，进而能动地改变材料原有性质的一种合成方法，模板在后续过程中去除。根据选用模板不同，模板法可分为硬模板法和软模板法，其中前者以共价键维持其结构，包括多孔阳极 Al2O3、多孔硅等；后者以分子内或分子间的相互作用维持，以生物大分子、表面活性剂等为代表。这种方法操作简单，预见性好，同样的，对所合成材料的形貌和镍锰复合硅酸盐及其催化性能研究3结构等控制得当 5。模板法来源于化学仿生学 6，在限制性介质环境中进行孔径和孔道尺寸的模板设计，可在其中嵌入尺寸、形状可控的纳米粒子，在纳米器件和功能材料等方向具有很大的发展潜力 7。1.2.3 自组装法自组装法是一种非常有效的制备核壳结构复合纳米粒子的方法，并且开始涉及越来越多的方面。自组装法制备复合微球的原理是:首先在吸附层中,其外表面是具有相反电荷的聚电解质,然后通过静电相互作用,使粒子表面形成纳米粒子自组装。1.2.4 超声化学法随着超声波设备的块速发展，人们在材料合成领域的探索的不断深入，超声技术的研究已经广泛涉及到化学、化工、催化、环境保护和高分子材料等领域。超声化学法是利用超声波的能量加速和控制化学反应，并在溶液中引发一个独特的物化环境,以提高反应物产率和引发新的化学反应的一种方法。超声化学法制备特异性能纳米材料具有操作简单、产物颗粒均匀、反应温度低、成本低廉并且粒径分布窄和产物纯度高等突出优点。1.2.5 表面聚合包覆法表面包覆技术通过物理或化学方法改变超细粉体表面结垢状态，以解决粉体易结块、稳定性差等问题 8。在粉体表面包覆一层有机物质，能够显著提高其抗腐蚀性，增强复合材料的界面调控性，并改善其在有机介质环境中的润湿性和稳定性。聚合物包覆主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等离子体聚合法等。其中，接枝聚合法先在粒子表面装接上相应的基团（无需添加引发剂） ，然后掺入单体和引发剂进行聚合反应。乳液聚合法则是直接向粒子中添加单体的引发剂进行乳液聚合，或预先外加表面活化剂使得粒子表面极性降低，同时提高与粒子的亲和性，从而单体很容易在粒子表面聚集，形成无机粒子-聚合物复合乳液粒子 9。随着纳米材料在人类社会的研究和应用越来越广泛，这种技术将有着越来越广阔的发展前景。1.2.6 机械混合法机械混合法是一种以用高速气流冲击力完成颗粒包覆的纯物理表面改性方法，依赖于粒子的雾化作用、粒子的运动状态以及粒子所受外力的大小 10。在高速气流和机械力的作用下，颗粒被迅速冲散分离，此外，还受到巨大的冲击力的作用，包括颗粒间的压缩力、摩擦、剪切力 11等，能在极短的时间内完成成膜和包覆过程，并且使得粒子间产生化学作用，某种粒子的晶体结构、物理活性或者化学性质可能会发生改变，与另一种物质结合。青岛科技大学本科毕业设计（论文）41.3 核壳结构材料的性能一般来讲，核壳材料由中心的核和外面包覆的壳组成。随着核壳材料的发展和应用，凡中心核和外部壳的由两种不同物质通过物理或化学方式结合的材料均称为核壳材料。核壳结构材料即是通过化学键或其它相互作用包覆而成的复合材料 12，它们具有有序的组装结构。核壳材料的研究价值在于其独特的结构特性，由于核与壳属于两种不同的物质，能够互相弥补结构和功能上的不足，这与组成单一的材料相比，其广阔的应用前景可见一斑，它们与众不同的特性在光、电、磁、催化 12等方面均有展现。1.3.1 光学性能核壳纳米复合材料比单组分材料具有更优异的光