郑州大学毕业设计轻质高铝隔热材料的制备

郑州大学毕业设计（论文）题 目： 轻质高铝隔热材料的制备 The preparation of high-alumina lightweight Insulation Materials指导教师： 职称： 教授 学生姓名： 王 学号： 200xxxxxxxx 专 业： 院 （ 系 ） ： 200x 年 x 月 x 日i摘要本文以 -Al2O3 粉、蓝晶石、焦宝石为原料，选择聚苯乙烯球为造孔剂，采用注浆成型制备轻质高铝隔热材料。试验主要研究了烧成制度（烧成温度） 、造孔剂对制品性能的影响。借助 SEM、XRD、平板导热仪及其它设备对材料显微结构、矿物相及常温物理性能进行检测并分析，得出最佳的烧成制度、造孔剂加入量。研究烧成制度对试样性能的影响，结果表明：在 1450下保温 3h，试样烧后有良好的常温物理性能，其内有大量交错的柱状莫来石生成。在造孔剂的选择方面，主要研究了添加量对制品性能的影响。研究表明，当聚苯乙烯球添加量为 100%时，试样体积密度为 0.722g/cm3，导热率为0.33W/(mK)。焦宝石的添加提高了试样高温烧结性能。蓝晶石对于轻质高铝砖来说是很好的膨胀剂，在高温下易生成莫来石，抵消了因造孔剂烧失与砖内组织烧结引起的烧后收缩。通过优化工艺与配方，添加 100%的聚苯乙烯球，采用挤压成型，经 14503h烧成，可制出体积密度 0.722g/cm3、导热率为 0.33W/(mK)、烧后线变化小于 5%、常温耐压强度最大可达 1.8MPa 的轻质高铝砖。关键词：隔热材料；高铝；造孔剂；烧结性能iiAbstractIn the paper, the preparation of lightweight brick of high alumina using -Al2O3, distrene, flint clay and polystyrene ball is investigated with slip casting. the effect offiring system(firing temperature), the amount of pore-making agent on the properties of samples is carried out. Furthermore, optimum firing temperature, amounts of pore-making agent wasconfirmed by means of SEM and XRD. The effect of firing system on the properties of samples was studied. When the sample issintered at 1450for 3h, the results showed that samples are of good physical performance, which form a amount of crossing cylindrical mullite.In the aspect of selecting pore-making agent, the results show that a proper amount of additive will be advantageous to produce porosity of uniform distribution. When the amount of polystyrene bubble is 100 percents respectively, bulk density of sample is 0.722g/cm3. The coefficient of heat conductivity is 0.33W/(mK). Flint clay promotes the ability of sintering. Distrene is a kind of good expanding agent for lightweight bricks of high alumina, which will produce mullite after sintering which will offset the shrinkage of samples because of the ignition loss of pore-making agent and the sintering of clay. Finally, with the optimization of production technology and mix-proportion, the sample 100 percent polystyrene bubble after sintered 1450for 3h, which will produce the sample with 0.722g/cm3, and its coefficient of heat conductivity 0.33W/(mK), optimum compressive strength 1.8MPa, liner chang less 5 percent.Key words: thermic insulant; high alumina; pore-making agent; sintering characterI目录摘要 .IABSTRACT.II1 前言 .11.1 隔热材料概述 .11.2 隔热材料隔热机理 .21.3 隔热材料导热系数和力学性能的影响因素 .21.3.1 隔热材料导热系数的影响因素 .21.3.2 隔热材料力学性能的影响因素 .41.4 隔热材料的制备方法、种类及用途 .51.4.1 隔热材料的制备方法和用途 .51.4.2 隔热材料的种类及用途 .61.5 轻质高铝隔热砖 .61.5.1 在 Al2O3-SiO2 二元系统相图中分析高铝制品 .61.5.2 轻质高铝隔热砖的组成设计和制备工艺 .71.5.3 轻质高铝隔热砖的国内外发展现状 .81.6 选题的依据 .82 实验过程 .102.1 实验原料 .102.2 原料化学分析 .102.3 实验仪器与设备 .102.4 主要研究方法与性能测试 .112.4.1 线变化率的测定 .112.4.2 气孔率和体积密度 .112.4.3 耐压强度 .122.4.4 X 射线衍射测试 .122.4.5 扫描电镜（SEM ）和能谱分析 .122.4.6 导热率的测定 .122.5 实验步骤 .132.5.1 料浆制备 .132.5.2 冷冻成型 .132.5.3 真空冷冻干燥 .132.5.4 烧结 .132.5.5 制品主要性能测试 .143 实验结果与讨论 .153.1 烧成制度对试样性能的影响 .15II3.1.1 烧成制度对烧结试样线收缩率的影响 .153.1.2 烧成制度对烧结试样体密与气孔率的影响 .153.1.3 烧成制度对烧结试样耐压强度的影响 .163.2 造孔剂加入量对试样性能的影响 .183.3 制品性能与密度的关系 .183.3.1 显气孔率与密度的关系 .183.3.3 线变化率与密度的关系 .193.3.2 耐压抗折强度与密度的关系 .203.3.4 热导率与密度的关系 .203.4 制品显微结构 .214 结论 .225 参考文献 .236 表格 .25附件 1 .25附件 2 .26附件 3 .27附件 4 .28附件 5 .297 外文翻译 .308 英语原文 .379 致谢 .4311 前言随着国民经济的发展，能源的消耗将与日俱增，如何将地球上有限的能源资源合理利用和节约能源已成为世界上人们普遍关注的话题。各种工业炉窑的热损失也不容忽视，传统工业炉窑为达到保温节能的目的，通常在重质耐火砖筑体或重质不定形耐火材料施工体外增加保温层。由于采用的保温材料使用温度较低，在中、高温工业炉窑上的使用受到极大的限制。重质层厚，窑炉体积庞大、笨重，对间歇式炉来说，蓄热损失也大。因此，开发生产出了一系列使用温度高、体积密度小、隔热性能好的轻质耐火砖势在必行。轻质保温材料由于其导热系数低、保温性能好，目前广泛应用于热风炉、玻璃坩埚、金属熔炉、陶瓷隧道窑、辊道窑、电磁梭式窑，也用于钢铁行业的各种加热炉、焦化炉及相关的热工设备 1。目前，市场上的轻质耐火耐火材料主要包括以下几种：隔热纤维、隔热耐火制品和浇注料等 2。在隔热制品中，高铝质占有很大的比重，主要由于高铝质具有良好的耐高温性能，并且我国有丰富的铝土矿资源，产地比较集中，质地优良。河南、山西、山东等地均有优质的富铝硅系耐火原料 3。同时从隔热节能和窑炉轻型化方面考虑，轻质高铝隔热材料有很大的发展前景。本论文主要从以下几个方面对轻质高铝隔热砖进行研究：烧成制度（烧成温度）及原料（配比）对制品性能的影响。轻质隔热制品由于内部存在大量的气孔，容重小，烧后线收缩比较大。因此提高制品的强度和减少重烧线收缩是改善轻质隔热材料性能很关键的因素。本实验主要检测的物理性能有显气孔率、体积密度、常温和烧成后的耐压强度和抗折强度，以及高温性能如重烧性变化、热震稳定性和荷重软化温度等。利用 XRD检测制品烧成后产生的矿物相，并结合 SEM 和能谱分析等检测手段观察结合相烧后的微观形貌。1.1 隔热材料概述隔热材料是指气孔率高（一般 45-85%） 、体积密度低（不高于 1.5g/cm3） 、热导率低（1.0W/(m K)）的材料 4。高温隔热材料于 1928 年在美国及西欧问世，得到迅速的推广和使用。目前很多隔热材料都只能满足在 1400以下使用，而且仅仅起到隔热作用，因此开发使用温度高，能直接与火焰接触并能满足金属、非金属及其制品的高温热处理工艺要求的轻质隔热材料具有很重要的意义，目前很多科技工作者都有致力于研究在高温（1750-1800 ）下使用的轻质隔热材料 5-7。由于隔热材料是通过引入气孔的方式来获得低热导率，引入大量气孔导致隔热材料重烧线收缩率提高、荷重软化温度降低、高温蠕变严重、耐压强度降低，从而使隔热材料的使用温度很难提高，并使应用范围受到限制，因此寻找新的隔热材料和制备方法一直是各国专家的工作重点。在现有的各种材质2的隔热材料中，氧化铝隔热材料品种较多，使用温度高，隔热节能效果好，是当今重点发展的隔热材料。下面我们就隔热材料的作用机理、种类和研究现状作以阐述。1.2 隔热材料隔热机理高温窑炉或高温设备的内衬、绝热层等部位主要采用隔热材料，这些高温设备有间歇和连续式两大类运行方式。在连续性运行的设备中，连续的热流通过围护结构向外传递，最终散发到大气或大地中为热损失的主要方式。围护结构中材料的导热系数 与设备的热损失成正比。因此这类设备应以隔热材料的 趋向于 0 最终追求目标。在间歇式或短期运行的热工设备中，设备的热损失既与围护材料的导热系数有关，也与内衬材料本身的比热容有关。为了更确切地描述这类热工设备的热损失情况，引入了热渗透系数的概念 8，即这类热工设备的热损失与渗透系数成正比，用公式 21b=(C)表示，式中b 为渗透系数， 为材料的导热系数，C 为材料的比热容。这类设备所追求的最终目标是b 趋向于 0。从式中可以看出不论是 趋向于 0 还是 C 趋向于 0 都能使 b 趋向于 0。热是一种能量，它与组成材料的分子、原子、电子等的运动密切相关。所有物质的热现象，都是物质内部粒子相互碰撞、传递和运动的结果。根据物质结构和热传递机理的不同，人们提出了分子（原子） 、电子、声子和光子导热机理，主要表现为固体热传导、对流和辐射三种方式。轻质隔热耐火材料是晶相、非晶相等固相和气相组成的多相体系，隔热材料导热是通过晶体点阵或晶格振动和气相导热完成。由于晶格振动的能量是量子化的，通常把晶格振动的“量子”称为声子。声子的传递与固体的结构有关，由于声子在晶格系的每个干扰处都会发生碰撞造成散射，从而使材料的导热率下降。从单晶体到多晶体，从多晶固体到多孔固体，导热率逐步下降 1 个到 2 个数量级。除声子导热外，隔热耐火材料还通过辐射进行能量传递。低温时，因这部分能量微乎其微，可以忽略不计，但高温时，这部分辐射能就大了，辐射能 E 与温度 T 的四次方成正比 8-9，必须加以考虑。在隔热耐火材料中，气相占有很大比例（50%） ，通常气相以气孔的方式存在，气孔里的温差对形成热传递的可能性大多数是很少的，即使直径在 5mm 以下的气孔也几乎不能形成气流，高温隔热材料内部热传递大多排除对流这一形式。在我国保温材料学术界，以往认为，对于不抽真空的保温材料来说，静止空气的导热系数0.026W/(mK) 就是保温材料导热系数的最低极限，静止空气导热主要是靠分子的这种布朗运动来实现的。1.3 隔热材料导热系数和力学性能的影响因素1.3.1 隔热材料导热系数的影响因素为降低高温窑炉的热损失，人们一直在进行材料隔热新理论研究和低导热系数隔热材料的开发 10-14。如前所述，大多数耐火材料，特别是隔热耐火材料是由一个或多个固相和气相所组成的多相材料聚集体。因此，其热导率不仅与材料的化学矿物组成、结晶状态有关，而且与各相的相分布、含量、排列、取向有关。在这里主要讨论隔热材料的3导热系数主要包括体积密度、气孔尺寸、材料组份以及相分布的关系。（1）体积密度对绝热材料导热系数的影响 13-15图 1.1 常见隔热材料在不同使用温度下的最佳平均气孔率Fig. 1.1 Optimum average porosity of thermic insulant under different temperature由于所有致密固体的导热系数均高于静止空气的导热系数，因此在常温下一般隔热耐火材料的导热系数随着单位体积内固体物质含量的减少而降低，即体积密度越小，导热系数越低。但是在一般隔热材料常见的气孔尺寸范围内（1 微米至数毫米） ，随着体积密度的下降，气孔平均尺寸会增大，气孔的数量会增多，单位长度的固体界面数减少，这些会增加气孔内空气的辐射传热。随着温度的升高辐射传热在整个热传导中所占的比例会越来越大，因此同样材质的隔热耐火材料其单位体积密度越低，随着温度的升高其导热系数的增长越快。要想使某种材料具有最低的导热系数，并不是体积密度越小越好，而是对应于某一特定的使用温度，每一种保温材料都有一个最佳的体积密度。在该特定温度下，过高或过低的体积密度都会使导热系数增加。图 1.1 给出了常见的隔热耐火材料在不同使用温度下的平均最佳气孔率。（2）气孔尺寸对绝热材料导热系数的影响当隔热耐火材料气孔率不变时，导热系数主要取决于材料内部的气孔尺寸、气孔形状及相互之间的连通情况。随气孔尺寸变小，材料的隔热性能提高。气孔尺寸的变小意味着气孔数量的增多，这一变化会带来两个方面的影响：气孔尺寸变小减少了空气对流的幅度，使对流传热的效率降低；气孔数量增多势必导致材料内部气孔壁表面积的总量增加，最明显的表现为在一定厚度内气孔壁数量的增加，增加了固体反射面。从而使幅射传热的效率降低。因此，在保持材料气孔率不变的情况下，减小气孔尺寸会使材料的导热系数下降 16-18。 Loeb19模型 =4dT3 给出了气孔形状因子 、气孔尺寸 d、辐射常数 、热发射率 、绝对温度 T 之间的关系， Leob 模型只适合气孔直径大于 1m的绝热材料，而当气孔直径在纳米范围内时，材料的导热系数发生变化，不再符合 Leob模型。众多的实验和理论推导一致表明，当气孔的直径小于 50nm 时，气孔内将不再有可以自由运动的空气分子，而是被吸附在气孔壁上，这样的气孔实际上相当于真空状态。在保持气孔小于 50nm 的前提下，尽量降低材料的体积密度，则可以使材料的分子振动4热传导和对流热传导效率接近于 0。另一方面，由于所有的微孔都小于 50nm，这样可以使材料内部有非常多的反射界面，当气孔尺寸变得更小时，这种界面的数量趋向于无穷多，从而使辐射热传导的效率也趋近于 0。(3)材料组份对耐火材料导热系数的影响隔热耐火材料中传热方式主要有热传导和热辐射两种方式，在低温时热传导为主，热辐射可忽略不计。随着温度的升高，热辐射作用逐渐增强，导致热传导系数迅速上升，这是由于热辐射增大的原因，并且一般和 T3 成正比，从 Loeb 模型可以看出热辐射导热系数与物体的热发射率 e 成正比，发射率愈小，隔热保温效果愈好。J.E.Janssen 20等研究发现氧化物的热发射率与材质、颗粒大小及温度有关，在化学成分上提高隔热砖的Al2O3、MgO、CaO、ZnO 含量有利于降低它的热发射率，少量的过渡元素氧化物能大幅度的提高材料的热发射率，因此，在此类隔热材料中要严防 Fe、Cr 等过渡元素混入，减小材料的颗粒尺寸也有利于材料热发射率降低。1.3.2 隔热材料力学性能的影响因素在传统能源日益枯竭，而新能源发展缓慢的今天，许多专家和学者都在研究轻型结构高温炉，以便降低能耗，提高炉龄，其中轻质高强内衬材料是关键所在。在材料使用过程中，若由热震或机械作用产生的应力超过材料的强度时就会造成材料断裂破坏，材料的强度除与材质有关外，还与材料的微观结构有关。最早提出强度计算概念的是意大利的 Galileo21(1638 年)，至今己有许多强度理论出现，并在实际中应用。材料的理论强度 取决于固体的弹性模量 E 和表面能 ，以及晶格参数 。对于难熔氧化物/2ET来说，0.0lEa ，则 =E/10；这样高的强度只有很细的石英玻璃纤维和氧化铝的晶须才能达到，大部分材料强度约在 E/100 和 E/1000 范围内，甚至还要低。这些材料力学的强度理论是假定材料是均匀、连续的，没有考虑材料中缺陷的影响，这就使得实际应用中不能解释含缺陷材料的强度及破坏。于是 Griffith21(1920 年)提出裂纹和材料强度的关系，出现了断裂力学破坏准则，认为材料的断裂过程分为两步：一是微裂纹的产生，二是裂纹的扩展。在多晶陶瓷的生产中，形成微裂纹的机制很多。不同晶相或其表面和内部的温差引起热膨胀之差，就能在晶界或相界上产生微裂纹，表面受机械磨损和化学侵蚀也能产生微裂纹，甚至位错间相互作用也能形成微裂纹。为了说明裂纹扩展机制，英格里斯(Inglis)研究 22了微裂纹端部应力集中问题，得出结论:不论裂纹是圆、椭圆或其他形状，其端部的应力是由裂纹的长度(2c)和端部曲率半径() 决定的，得出关系如式（1-1） 。(1-1)211cm式中 m 是裂纹尖端处的最大应力， 是外施的应力。若裂