防腐剂与杀菌剂PPT课件

第二章 防腐剂与杀菌剂,本章学习目的与要求,食品变质的主要因素防腐剂的定义及分类防腐剂的作用机理常用防腐剂的功能作用杀菌剂的作用机理,概述,防腐剂的定义：防腐剂是用于防止食品在储存、流通过程中主要由微生物繁殖引起的变质，提高保存性，延长食用价值而在食品中使用的添加剂。防腐剂具有杀死微生物或抑制其繁殖作用的物质。因此，从抗微生物的概念出发，可更确切的将此类物质称为抗微生物剂或抗菌剂。具有杀菌作用的物质称为杀菌剂，而仅有抑菌作用的物质称为防腐剂。,防腐剂的分类：,杀菌剂-具有杀菌作用的(1)按作用性质 抑菌剂-具有抑菌作用的,化学合成防腐剂（2）按来源 天然防腐剂,第一节 防腐剂抗菌作用的一般机理,引起食品腐败变质的原因有很多，包括物理、化学及生物等方面的因素，如氧化作用可使食品发生变色，油脂酸败会引起食品变味，许多微生物在食品中繁殖生长，会导致食品腐败。这些因素通常是同时或连续发生的，都会引起食品品质下降，有的甚至产生有害物质，引起食物中毒等。由于食品营养丰富，适于微生物生长繁殖，而微生物又是到处都有，无孔不入。所以，通常导致食品败坏的主要因素是细菌、霉菌和酵母菌之类的微生物侵袭。,一、 微生物引起的食品变质,微生物引起的食品变质可分为:(1) 细菌繁殖造成的食品腐败(2) 霉菌代谢导致的食品霉变(3) 酵母菌分泌的氧化还原酶促使的食品发酵,1. 食品腐败,食品腐败变质是指食品受微生物污染，在适合的条件下，微生物迅速繁殖导致食品的外观和内在发生劣变而失去使用价值的现象。食品发生腐败，在感官上丧失食品原有的色泽，产生各种颜色，发出腐臭气味，呈现不良滋味。,例如：糖类食品呈现酸味。蛋白质类食品呈现苦味和涩味，食品组织发生软化，生着白毛，产生粘液物。鱼、肉、禽、蛋等新鲜食品在常温下（左右）存放，食品的色、香、味、外观形状和营养成分都会发生变化，其质量逐渐下降。如果长久放置，食品会因腐败变质而完全失去食用价值，误食后还会引起食物中毒。,这是由于微生物代谢分泌的酶类对食品的蛋白质肽类、胨、氨基酸等含氮有机物进行分解产生多种低分子化合物，如酚、吲哚 、腐胺 、尸胺 、粪臭素 、脂肪酸等，然后进一步分解成硫化氢 、硫醇、氨 、甲烷 、二氧化碳等。在这一系列分解过程中产生大量毒性物质，并散发令人厌恶的恶臭味，某些分解脂肪的微生物能分解食品中的脂肪而导致其酸败变质。,引起食品腐败变质的原因主要是微生物的作用和食品中所含酶的作用。食品在采收、捕获、加工、贮藏、运输等环节中，很容易受到微生物的污染和侵袭。新鲜食品中又含有大量的水分和丰富的营养物质、适宜于微生物的生长、繁殖。微生物在生命活动过程中会分泌各种酶类物质，促使食品中的蛋白质、脂肪、糖类等营养成分发生分解，由高分子物质分解为低分子物质，从而获得养料和能源。食品在微生物的作用下质量下降，进而出现发霉、发酵或腐败变质，其中以细菌引起的腐败变质尤为显著。,不同食物的腐败变质现象：以鱼为例，新鲜的鱼类是营养丰富、味道鲜美的水产食品，鱼体肌肉中含有大量的蛋白质。如将新鲜鱼在常温下放置，鱼体上附着的微生物就会通过体表、鱼鳃、消化道等部位侵入鱼的肌肉组织。微生物繁殖的结果，使鱼肉中的蛋白质最终分解成氨、三甲胺、硫化氢、吲哚、硫醇等腐败产物。这些腐败产物不仅有令人难闻的恶臭，而且人吃了还会引起食物中毒，危害人的健康。,果蔬类的食品，在体内氧化酶的催化作用下，其呼吸作用加强，营养成分消耗加快，使新鲜、绿色的蔬菜逐渐变得发黄、枯萎，失去了原有的外观和风味。同时因呼吸作用加强，放出热量增加，使温度升高，也会加速食品的腐败变质。,另外，还有一部分食品的变质与酶无直接关系。例如油脂的酸败，这不是酶催化的化学反应，而是油脂自动氧化的游离基反应。油脂与空气中氧直接接触，氧化后最终生成低级酸、酮、酸等化学物质，使油脂粘度增加，并出现具有刺激性的“哈喇”昧。其它如维生素的氧化、胡萝卜色素类的氧化均具有此性质，属于非酶引起的变质。,造成食品腐败的微生物主要有以下6种菌属;假单胞菌属黄色杆菌属无色杆菌属变形杆菌属梭状芽孢杆菌属小球菌属,2.食品霉变,食品霉变是指霉菌在代谢过程中分泌大量糖霉，使食品中的碳水化合物分解而导致的食品变质。食品霉变后，外观颜色改变，营养成分破坏，且染有霉味。如果霉变是由于产毒霉菌造成的，则产生的毒素对人体健康有严重影响，如黄曲霉素一类可导致癌症，所以防止食品的霉变十分必要。,危害较大的引起食品霉变的霉菌主要有7种;毛霉属 总状毛霉 大毛霉根毛属 黑根霉曲霉属 黄曲霉 灰绿曲霉 黑曲霉青霉属 灰绿青霉,3. 食品发酵,食品发酵是微生物代谢所产生的氧化还原酶促使食品中所含的糖发生不完全氧化而引起的变质现象。食品常见的发酵有酒精发酵、醋酸发酵、乳酸发酵和酪酸发酵。, 酒精发酵酒精发酵是食品中的已酸在酵母作用下降解为乙醇的过程。水果、蔬菜、果汁、果酱和果蔬罐头等食品发生酒精发酵时，都产生酒味。, 醋酸发酵醋酸发酵是食品中已糖经酒精发酵生成乙醇，进一步在醋酸杆菌作用下氧化为醋酸。食品发生醋酸发酵时，不但质量变劣，严重时完全失去食用价值。低度酒类、饮料（如果酒、啤酒、黄酒、果汁）和蔬菜罐头等常发生醋酸发酵。, 乳酸发酵乳酸发酵是食品中的已糖在乳酸杆菌作用下产生乳酸，使食品变酸的现象。鲜奶和奶制品易发生这种酸变而变质。,4.酪酸发酵酪酸发酵是食品中的已糖在酪酸菌作用下产生酪酸的现象。酪酸污染食品发出令人厌恶的气味。鲜奶、奶酪、豌豆类食品发生这种酸变时，食品质量严重下降。,微生物繁殖时需要有适合的客观条件，即适当的水分、温度、氧 、渗透压 、pH 和光等。控制食品所处的环境条件或加入防腐剂均可达到防腐的目的。,防止食品腐败变质可采用物理方法处理（如冷冻、干制、腌渍、烟熏、加热、辐射等），然而最有效的办法是使用防腐剂。防腐剂能是微生物的蛋白质凝固或变性，从而干扰其生存和繁殖；或者改变胞浆膜的渗透性，是微生物内的酶类和代谢产物逸出导致其失活；或者干扰微生物的酶系，破坏其正常代谢，抑制酶的活性，达到食品防腐。,二、 防腐剂抗菌作用的一般机理,食品的营养丰富，极易受微生物污染而腐败变质。为了保证食品的食用安全性，人们采用了许多方法来保藏食品，如盐渍、罐藏、冷藏等。但在一定条件下，配合使用防腐剂作为保藏的辅助手段对防止食品的腐败有显著的效果，因此防腐剂仍为重要的食品添加剂之一，在食品工业中广泛使用。食品防腐剂不但抑制细菌，霉菌及酵母菌的新陈代谢，而且抑制其生长。按照防腐剂抗微生物的主要作用性质，可将其大致分为具有杀菌作用的杀菌剂和仅具抑菌作用的抑菌剂。,杀菌或抑菌，并无绝对界限，常常不易区分。同一物质，浓度高时可杀菌，而浓度低时只能抑菌，作用时间长可杀菌，作用时间短则只能抑菌。抑菌作用和杀菌作用表现在微生物死亡率方面是不同的。,由于各种微生物性质的不同，同一物质对一种微生物具有杀菌作用，而对另一种微生物可能仅有抑菌作用。一般认为，食品防腐剂对微生物的抑制作用是通过影响细胞亚结构而实现的，这些亚结构包括细胞壁、细胞膜、与代谢有关的酶、蛋白质合成系统及遗传物质。由于每个亚结构对菌体而言都是必须的，因此食品防腐剂只要作用于其中的一个亚结构便能达到杀菌或抑菌的目的。,具体归纳以下几点:能使微生物的蛋白质凝固或变性，从而干扰其生长和繁殖。 防腐剂对微生物细胞壁、细胞膜产生作用。由于能破坏或损伤细胞壁，或能干扰细胞壁合成的机理，致使胞内物质外泄，或影响与膜有关的呼吸链电子传递系统，从而具有抗微生物的作用。 作用于遗传物质或遗传微粒结构，进而影响到遗传物质的复制、转录、蛋白质的翻译等。 作用于微生物体内的酶系，抑制酶的活性，干扰其正常代谢。,食品防腐剂不但抑制细菌、霉菌以及酵母菌的新陈代谢，而且抑制其生长。有关应用防腐剂的效应，杀死食品中微生物的作用方式目前了解的不很全面，具有抗微生物作用的物质，只有在以足够的浓度与微生物细胞直接接触的情况下，才能产生作用。实际上杀死微生物是基于多种可选择性的多种效应： (1)防腐剂对细胞壁和细胞膜产生效应 (2)防腐剂对酶活性或对细胞原生质部分遗传微粒结构产生 影响许多防腐剂，如酚类之所以具有抗微生物作用，是由于能够破坏或损伤细胞壁或者能干扰细胞壁合成的机理，总的看来，防腐剂最重要的因素可能是一些酶的反应，或者抑制微生物细胞中酶的合成。有时几种防腐剂混合作用或防腐剂与食品保存的物理方法共同使用会达到更好的效果。,影响防腐剂效果的因素：,(1) PH值(2) 原料的污染程度(3) 溶解不均匀(4) 热处理不当(5) 防腐剂的混配使用,防腐剂使用的注意事项：,(1) 适当增加酸度(2) 减少原料的染菌机会(3) 溶解搅拌均一(4) 注意调整热处理的时间和温度(5) 按卫生使用标准，正确使用混配防腐剂,第二节 合成防腐剂,合成防腐剂概述：食品防腐剂可分为天然防腐剂和化学合成防腐剂二大类。虽然天然食品防腐剂更易于被接受，但是一般都存在效价低、用量大、抗代谢性能差、抗菌时效短等缺点。而合成防腐剂通常效果要好一些，但是往往带有一定的毒性。一般来说，任何一种防腐剂都不可能适应所有条件下的防腐需要。例如通常的防腐剂苯甲酸钠、山梨酸钾等往往是在酸性条件下才起作用，其应用有一定的局限性。我国规定使用的防腐剂有苯甲酸、苯甲酸钠、山梨酸、山梨酸钾、丙酸钙等25种。,合成防腐剂的分类：,(1) 有机防腐剂苯甲酸及其盐类山梨酸及其盐类对羟基苯甲酸酯类丙酸及其盐类乳酸醋酸等,(2) 无机防腐类硝酸盐及亚硝酸盐类二氧化硫亚硫酸及其盐类游离氯及次氯酸盐等,合成防腐剂应具备的要求：,目前世界各国用于食品防腐的要剂种类很多，对它们的要求是：符合卫生标准，对人体正常功能无影响；与食品不发生化学反应；防腐败效果好；此外还要求使用方便，价格便宜。 美国允许使用的约50余种，日本40余种。,应具备的条件 1）性质较稳定：加入到食品中后在一定的时 期内有效，在食品中有很好的稳定性 2）低浓度下具有较强的抑菌作用 3）本身不应具有刺激气味和异味 4）不应阻碍消化酶的作用，不应影响肠道内 有益菌的作用 5）价格合理，使用较方便。,我国食品添加剂使用卫生标准（GB2760-1996）公布的防腐剂有：苯甲酸及其钠盐山梨酸及其钾盐二氧化硫焦亚硫酸钠焦亚硫酸钾丙酸钠丙酸钙对羟基苯甲酸乙酯，对羟基苯甲酸丙酯脱氧醋酸等,一、常用的食品防腐剂,（一）苯甲酸及苯甲酸钠苯甲酸（Benzoic acid）,俗称安息香酸，分子式C7H6O2,相对分子量122.124。苯甲酸钠亦称安息香酸钠，分子式C7H6O2Na，相对分子量144.11。,苯甲酸是法国人于1618年发现的。它以游离态或盐和酯等形式广泛存在于自然界中。如野生黑色樱桃树皮中含有少量游离苯甲酸。工业规模化大生产苯甲酸始于19世纪中期。1940年后，美国联合（Allied），道（Dow），Amoco化学品公司；意大利SNIA先后建成投产，甲苯液相空气氧化法迅速发展，成为生产苯甲酸的主要方法。20世纪60年代以来，由于开发了用苯甲酸生产苯酚，对苯二甲酸和已内酰胺的工艺，苯甲酸的产量猛增。目前，苯甲酸及其盐主要用于防腐、生产苯酚、醇酸树脂、苯甲酸丁脂等方面。2001年全球需求苯甲酸钠(用于食品防腐保鲜)约6万吨，国内需求约1.5万吨。目前,武汉有机实业股份有限公司是国内最大的生产厂家，已形成年3万吨的生产能力，已成为全球最大的苯甲酸（钠）生产及供应基地，能够提供给客户达到各类质量标准的系列化产品，且能够满足客户提出的各项特殊质量要求。,1. 性状,苯甲酸为白色有荧光的鳞片状结晶或针状结晶，或单斜棱晶，质轻无味，或微有安息香或苯甲醛的气味。在热空气中微挥发，于100升华，能与水气同时挥发。苯甲酸的化学性稳定，有吸湿性，在常温下难溶于水， 0.34g/100ml, ( 25 ) 。溶于沸水4.55g/100ml， ( 90 ) ，也溶于乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二氧化硫和挥发性、非挥发性油中，微溶于乙烷。苯甲酸的相对密度1.2659，沸点249.2，熔点122.4。,苯甲酸钠为白色颗粒或晶体粉末，无臭或微带安息香气味，味微甜，有收敛性。在空气中稳定，易溶于水，53.0g/100ml (25)。溶于乙醇， 1.4g/100ml ( 25 ) 。 其水溶液的pH为8。,2. 防腐性能,苯甲酸为一元芳香羧酸，酸性较弱，其25%饱和水溶液的pH为2.8，所以苯甲酸杀菌、抑菌效力随介质的酸度增高而增强。在碱性介质中则失去杀菌、抑菌作用。pH为3.5时，0.125%的溶液在1h内可杀死葡萄球菌和其他菌；pH为4.5时，对一般菌类的抑制最小浓度约为0.1%；pH为5时，即时5%的溶液，杀菌效果也不可靠；其防腐的最适pH为2.54.0。,苯甲酸亲油性大，易透过细胞膜，进入细胞体内，从而干扰了微生物细胞膜的通透性，抑制细胞膜对氨基酸的吸收。进入细胞体内的苯甲酸分子，电离酸化细胞内的碱性，并能抑制细胞的呼吸酶系的活性，对乙酰辅酶A缩合反应有很强的阻止作用，从而起到食品防腐作用。苯甲酸对细菌抑制力较强，对酵母,霉菌抑制力较弱。,由于苯甲酸难溶于水，直接使用苯甲酸比较困难。因此，通常使用的是其钠盐-苯甲酸钠，但起抑菌作用的仍是苯甲酸。,苯甲酸钠的防腐作用机理与苯甲酸相同，但防腐效果小于苯甲酸。pH为3.5时，0.05%的溶液能完全防止酵母生长；pH为6.5时，溶液的浓度需提高至2.5%方能有此效果。这是因为苯甲酸钠只有在游离出苯甲酸的条件下才能发挥防腐作用。因此，它只有在pH较低时才具有较好的效果。在强酸性食品中，苯甲酸的防腐效果好。随pH的降低，苯甲酸钠溶液的抑菌作用越大。苯甲酸钠1.18g的防腐效果相当于1g苯甲酸。故苯甲酸及其钠盐常用于高酸性水果，浆果，果汁，果酱，榨菜，酱油等酸性食品的保藏防腐，且在使用时应充分考虑其特殊性-抑菌而非杀菌。若原料或食品中的原始菌数太高，那么即使应用也难取得好的效果。,3. 毒性,苯甲酸毒性较小，大鼠经口LD502.74.44 g/kg体重。MNL0.5 g/kg体重。用添加1%苯甲酸的饲料喂养大白鼠，四代实验表明，对成长、生殖未无不良影响。用添加5%苯甲酸的饲料喂养大白鼠，全部白鼠都出现过敏、尿失禁 、痉挛等症状，而后死亡。成人每日服1g苯甲酸，连续3个月，未呈现反应。体内无蓄积现象，无抗原作用，无致畸、致癌和致突变作用。,在食品中添加少量苯甲酸时，对人体并无毒害。世界各国多年来的应用和毒性试验表明，如按0.06g/kg添加，苯甲酸均无蓄积性、致癌、致畸、 致突变和抗原等作用。,苯甲酸入口后，经小肠吸收进入肝脏内，在酶的催化下大部分与甘氨酸合成马尿酸。马尿酸对人体无毒害，24h内就会由肾脏排出。剩余部分与葡萄糖醛酸化合形成葡萄糖苷酸而解毒，并全部进入肾脏，最后从尿液排出。这种解毒作用使苯甲酸不会在体内蓄积。 故一般认为苯甲酸对人体不会产生毒害作用。,猫对苯甲酸比较敏感，生产宠物食品时，应该加以注意。用含有2.39%苯甲酸的肉喂猫，28只猫中有17只表现神经过敏、兴奋、失去平衡和视力（FAO，1974）,根据毒理学评价确定每天每人允许摄入量，ADI表示每人每天每公斤体重允许摄入的毫克数，这个数量仅是小鼠或大鼠无作用量的0.51%。例：苯甲酸的ADI值5mg/kg，60kg的成人日允许摄入量300mg，若每天食用一斤蜜饯，按照我国GB2760-96标准，蜜饯加工中，苯甲酸的最大使用量500mgg/kg，则此人日摄入苯甲酸为250mg，在日允许摄入的范围内。且从急性毒理试验来看，苯甲酸钠与食盐的安全性差不多。,世界卫生组织和国际粮农组织食品添加剂专家联合委员会第57届会议，对苯甲酸作出最新的风险评估，规定每日允许摄人量(ADI)，即终身摄入对人体健康无不良影响的剂量，为0一5毫克/千克，这相当于60千克重的成人终身摄人的无毒副作用剂量是每天300毫克；中国规定苯甲酸钠在饮料中的最大使用量为0.2g/kg，即一个成年人每天喝1升饮料，苯甲酸钠为200mg，比国际规定的ADI值还低。,但是儿童、孕妇等处于身体发育特殊时期的敏感人群，不宜食用那砦过多使用防腐剂的食品。,苯甲酸钠：大鼠经口LD502.7g/kg体重。FAO/WHO（1985）规定，成人日允许摄入量ADI为05mg /kg体重。,4. 应用,FAO/WHO（1984）规定，苯甲酸的适用范围和最大用量为（1g/kg）人造黄油餐桌用油橄榄酸黄瓜浓缩菠萝汁,苯甲酸类在我国可以使用在面酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类等食品中。现在国家明确规定苯甲酸类不能使用在果冻类食品中。苯甲酸是比较安全的防腐剂，由于其毒性比山梨酸强，故在不少国家已逐步开始被山梨酸取代。欧共同体儿童保护团体认为不宜用于儿童食品。,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-1996）规定： 苯甲酸使用范围和最大使用量（g/kg） 碳酸饮料 0.2低盐酱菜、酱类、蜜饯 0.5葡萄酒、果酒、软糖 0.8酱油、食醋、果酱（不包括罐头） 1.0果汁（味）型饮料、食品工业用塑料桶浓缩果汁 2.0以苯甲酸计，塑料桶装浓酥果蔬汁不得超过2g/kg，苯甲酸和苯甲酸钠同时使用时，以苯甲酸计，不得超过最大使用量。,我国食品添加剂使用卫生标准(GB27601996)规定：使用苯甲酸钠，以苯甲酸计，不得超过用量。lg苯甲酸钠相当于苯甲酸0.847g，或1g苯甲酸相当于118g苯甲酸钠。,在清凉饮料用的浓缩果汁中使用时，因苯甲酸易随水蒸气挥发，应改用苯甲酸钠。一般使用方法是加适量的水将苯甲酸纳溶解后，再加入食品中搅拌均匀即可，但加入时机要掌握好。在一般汽水、果汁中使用时，应在配制榴浆时添加。即将糖溶化、煮沸、过滤后，一边搅拌一边将苯甲酸钠投入糖浆中，也可在溶糖时添加。待苯甲酸钠充分溶解后，再分别先后加入悬浊剂(有必要时)和柠檬酸。应特别注意，苯甲酸钠和柠檬酸必须分别先后加入，如同时加入，有可能生成苯甲酸，溶解度降低，就会出现絮状物。忌盐酱油不得含有钠离子，故不可使用苯甲酸钠，通常将苯甲酸与对羟基苯甲酸乙酯复配使用，用时先用乙醇溶解，将生酱油加热至80 杀菌，然后冷却至4050 左右添加进去。,用于普通酱油中，苯甲酸钠要在加热杀菌工序中添加。通常是将生酱油放入杀菌装置，加热到杀菌温度时(一般为6575，根据季节与品质具体掌握)添加苯甲酸钠。苯甲酸钠先用适量的热水或近80的三淋油溶解。 用于醋中，应在淋出及调整好酸度后再添加。,可用于医药工业各种药品的防腐日用品工业，用于牙膏、印泥、浆糊及粘胶剂等防腐汽车防冻液，钢铁防锈及有机合成材料等。,5. 苯甲酸的使用注意事项,防腐剂的使用有四大类方法： 添加法： 将一定比例的防腐剂添加到食品或制品中支。它可以与原 料同时加入，也可以在生产的某环节加入，甚至在成品中加入。浸渍法： 将食品在一定浓度的防腐剂中浸渍一定的时间，使材料或制品的表面及内部都能吸附到防腐剂。然后取出晾干或干。 涂布法： 用毛刷将一定浓度的防腐剂涂布在食品或制品表面。 喷雾法： 将一定浓度的防腐剂，用喷雾器喷洒在材料或制品的表面，喷雾尽量注意均匀，雾滴不宜太大。,使用苯甲酸钠应注意的问题 使用苯甲酸钠时析出白色沉淀 此现象为苯甲酸根离子在酸性条件下水解生成了苯甲酸白色沉淀。当苯甲酸钠用于高酸性食品（如果汁，葡萄酒，酸泡菜等）时，应先配成30%左右的溶液，一面搅拌一面徐徐加入。应该避免先加入酸味料、或同时加入苯甲酸钠和酸味料，以防析出苯甲酸结晶而失去防腐作用，且产出沉淀物。染菌情况 食品染菌的程度、微生物的种类、有无芽孢等性况对防腐剂的效果有很大影响。 在使用等量防腐剂的条件下，食品染菌情况愈重，则防腐剂效果愈差。,从微生物增殖过程来看，开始是缓慢的诱导期，过了诱导期，就急骤地进入对数期，增殖非常旺盛。由于食品防腐剂的作用性质与用量限制，它通常只是抑制微生物，延长微生物增殖过程的诱导期。如果食品已经严重染菌，再使用防腐剂也是无济于事的。所以应用防腐剂时仍应注意良好的卫生条件，配合热处理及包装等手段，尽可能减少食品的染菌可能与染菌程度，从而可在保证质量的基础上，减少防腐剂的用量。那种认为反正要使用防腐剂而对卫生不重视的想法是错误的。,a级绿色食品中不允许使用的防腐剂苯甲酸，苯甲酸钠，乙氧基喹，仲丁胺，桂醛，噻苯咪唑，过氧化氢（或过碳酸钠），乙萘酚，联苯醚，2苯基苯酚钠盐，4苯基苯配合，五碳双缩醛（戊二醛），十二烷基二甲基溴化胺（新洁而灭），2，4二氯苯氧乙酸。,6. 保存,苯甲酸应贮存于干燥库房中包装必须严密勿使受潮变质防止有害物质污染,7. 苯甲酸的化学制法,由甲苯直接液相氧化而得。由邻苯二甲酸以氧化铅、氧化锌等为催化剂脱羧而出。由甲苯氧化成氯化成三氯甲苯，再用石灰乳及铁粉水解而得。天然品存在于水果、蔬菜中。,（二） 山梨酸及山梨酸钾,山梨酸（Sorbicacid），又名2，4已二烯酸、2丙烯基丙烯酸，亦称花楸酸，分子式C6H8O2,相对分子量112.13，是一种不饱和脂肪酸。山梨酸钾分子式C6H7KO2,相对分子量150.22。,1. 性状,山梨酸为无色针状结晶或白色结晶粉末，无臭或略带刺激性臭味。熔点132135，沸点228 （分解）。耐光，耐热性好，在140 下加热3h无变化，长期暴露在空气中则被氧化而变色。山梨酸难溶于水， 0.16g/100ml (20)。溶于乙醇， 10g/100ml ；乙醚5g/100ml；丙二醇5.5g/100ml；无水乙醇13.9g/100ml ；花生油0.9g/100ml；甘油0.3g/100ml；冰醋酸11.5g/100ml；丙酮9.7g/100ml 。,山梨酸钾为白色至浅黄色鳞片结晶、晶体颗粒或晶体粉末，无臭或微有臭味。长期暴露在空气中易吸潮，被氧化分解而变色。熔点270 （分解）。山梨酸钾易溶于水， 67.6g/100ml (20)；5%食盐水， 47.5g/100ml (室温)；25%糖水， 51g/100ml (室温)。溶于丙二醇， 5.8g/100ml；乙醇， 0.3g/100ml。 1%山梨酸钾水溶液的pH78。,2. 防腐性能,山梨酸（山梨酸钾）是使用最多的防腐剂，具有良好的防霉性能。对霉菌、酵母菌和好气性细菌的生长发育起抑制作用，而对嫌气性细菌几乎无效。山梨酸（山梨酸钾）为酸性防腐剂，在酸性介质中对微生物有良好的抑制作用，随pH增大防腐效果减小， pH8时丧失防腐作用。山梨酸（山梨酸钾）适用于pH在5.5以下的食品防腐。,山梨酸的抑菌作用机理是它与微生物的酶系统的巯基相结合，从而破坏许多重要酶系统的作用。此外，它还能干扰传递的功能，如细胞色素C对氧的传递，以及细胞膜能量传递的功能，抑制微生物增殖，达到防腐的目的。,3. 毒性,大鼠经口LD5010.5g/kg体重。大鼠MNL2.5g/kg体重。FAO/WHO（1985）规定，成人日允许摄入量ADI为00.025g /kg体重。,山梨酸是一种不饱和脂肪酸，在机体参与人体新陈代谢，易被氧化而排出体外。约85%以上以CO2的形式从呼气中排出。山梨酸经口吸收，不从尿中排出，不会在体内积累。山梨酸对人体不会产生致癌和致畸作用。,4. 应用,FAO/WHO（1984）规定，山梨酸的适用范围和最大用量为：人造奶油 1g/kg餐桌用油橄榄 0.5g/kg果酱和果冻 1g/kg加工干酪 3g/kg 其他干酪 1g/kg 杏干 0.5g/kg 带防腐剂的菠萝浓汁 1g/kg,山梨酸、山梨酸钾，毒性比苯甲酸类要小，日允许量是苯甲酸5倍，是一种相对安全的食品防腐剂。在我国可用于酱油、醋、面酱类、果酱类、酱菜类、罐头类和一些酒类等等食品。,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-2001）规定： 山梨酸及山梨酸钾使用范围和最大使用量（g/kg） 肉、鱼、蛋、禽类制品 0.075果蔬类保鲜、碳酸饮料 0.2低盐酱菜、酱类、蜜饯 、果汁（味）型饮料、果冻、含乳饮料 、果汁（果味）冰 0.5葡萄酒、果酒 0.6食品工业用塑料桶浓缩果汁 2.0酱油、食醋、果酱、植物油、软糖、鱼干制品、 糕点、即食豆制品、馅、面包、蛋糕、月饼、即食海蜇、乳酸菌饮料 1.0,(1)山梨酸及钾盐在酒类和饮料中的应用酒类： 在每升酒类食品中添加200300毫克山梨酸钾以及2040毫克二氧化硫。 苏打类饮料： 按照0.03%0.04%的比例添加山梨酸。鲜橘汁、山楂汁等饮料： 按照0.02%的比例添加山梨酸，可以将保存期延长到6个月。其他类非酒精饮料： 按照0.04%0.05%的比例添加山梨酸。,(2) 山梨酸及钾盐在酱油、酱制品和腌菜中的应用酱油：按照0.01%的比例添加山梨酸，在高温季节放置70天，可以使酱油不发生长霉变质的问题。酱类制品：由于这类食品比较黏稠，山梨酸在其中不易均匀分散。可以在产品灌装之前，在加热的情况下，加入相应浓度的山梨酸溶液。 酱油腌菜：可将山梨酸溶解于冰醋酸之中，然后加入腌菜内，添加量在1.0克/千克之内，并将pH值控制在4.04.5之间。 醋腌菜：将山梨酸直接加入到物料之中，添加量为0.5g/kg。,腌小黄瓜、甜菜根及其他腌菜： 可以在含有食盐的醋中加入适量的山梨酸钾（按照食盐的0.1%的量添加）。 为了防止腌菜盐水发生混浊现象，可以先将食盐、香料和山梨酸钾溶解于水中，然后添加醋。 泡菜： 山梨酸钾的用量为0.05%0.07%。先将山梨酸钾与食盐混合均匀，然后投放到泡菜之中。,5. 山梨酸及钾盐的主要特点,(1) 防霉效果良好。山梨酸及钾盐的防霉能力明显高于苯甲酸及盐类，山梨酸钾的防霉效果是苯甲酸钠的510倍。山梨酸的用量一般在0.21.0克/千克之间。(2) 产品毒性低、安全性高。山梨酸盐的毒副作用只是苯甲酸盐的1/4、食盐的1/2。山梨酸及钾盐在人体内的安全使用范围为：每天每千克体重的使用量不超过25毫克。(3) 不改变食品特性。山梨酸是一种不饱和脂肪酸，进入人体后，参与人体的新陈代谢过程，代谢产物为二氧化碳和水。所以，山梨酸可以看作是食品的一部分，在食品中应用，不会破坏食品的色、香、味和营养成分。,(4) 应用范围宽广。山梨酸及钾盐可以用于饮料、酒、调味品、肉制品、水产制品、酱腌菜等多种食品的防腐之中，且对水果保鲜也有效果。 (5) 使用方便。在使用山梨酸及钾盐时，可以直接添加，也可以喷洒或者浸渍。正是由于其具有使用灵活的特点，所以，联合国粮农组织、世界卫生组织、美国、英国、日本以及中国、东南亚国家，都推荐山梨酸及钾盐作为多种食品的防腐保鲜剂。,6. 贮存,注意防潮，防热（低于38 为宜）存放在阴凉干燥处，避光，禁止与有毒有害物品共同存放。保持包装完整，不破不漏，严禁毒物污染。,7. 山梨酸的化学制法,由丁烯醛和丙酮在催化剂作用下于0 左右反应而得。天然品存在某些水果中。,（三）对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）,对羟基苯甲酸酯类（尼泊金酯类）有： 对羟基苯甲酸乙酸、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯。他们对食品均有防止腐败的作用，其中以对羟基苯甲酸丁酯的防腐作用最好。我国主要使用对羟基苯甲酸乙酯和丙酯。日本使用最多的是对羟基苯甲酸丁酯。是一类低毒高效防腐剂，已被广泛用于食品、饮料、化妆品、医药等许多方面，仅在化妆品行业全国每年的需求量就达50t以上。尼泊金乙酯、丙酯，也是世界上用量较大的防腐剂，它具有高效、低毒、广谱、易配的优点。,对羟基苯甲酸酯类具有良好的防止发酵、抑制细菌增殖和杀菌能力。由于对羟基苯甲酸酯类都难溶于水，所以通常是将它们先溶于氢氧化钠、乙酸 、乙醇中，然后使用。为更好发挥防腐作用，最好是将两种或两种以上的该酯类混合使用。,对羟基苯甲酸酯类无色无味无毒、抗菌广谱，对细菌、酵母、霉菌都有抗菌作用，对食品的化学活性极低，防腐持续性强，适应pH广，化学性质稳定，无论在酸性、碱性、中性均能奏效。对羟基苯甲酸酯类具有酚基结构，比苯甲酸与山梨酸钾防腐剂使用量少、抗细菌性强，毒性低。,1.对羟基苯甲酸乙酯,对羟基苯甲酸乙酯亦称尼泊金乙酯，分子式C9H10O3，相对分子质量166.18。,（1）性状,对羟基苯甲酸乙酯为无色细小结晶或白色晶体粉末，几乎无味，稍有麻舌感的涩味。耐光和热，熔点116118，沸点297298 。不亲水，无吸湿性。微溶于水，0.17g/100ml (25)。易溶于乙醇，70g/100ml (室温)；丙二醇，25g/100ml (室温)；花生油，1g/100ml (室温)。,（2） 防腐性能,对羟基苯甲酸乙酯对霉菌、酵母有较强的抑制作用。对细菌，特别是格兰氏阴性杆菌和乳酸菌的抑制作用较弱。其抗菌作用较苯甲酸和山梨酸强。对羟基苯甲酸酯类的抗菌能力是由其未电离的分子决定的，所以请抗菌效果不像酸性防腐剂那样易受pH变化的影响。因此，在pH为48的范围内有较好的抗菌效果。,对羟基苯甲酸酯类的抗菌机理为：抑制微生物细胞的呼吸酶系与电子传递酶系的活性。破坏微生物的细胞膜结构在有淀粉存在时，对羟基苯甲酸乙酯的抗菌力减弱。,（3） 毒性,对羟基苯甲酸乙酯的毒性试验： 小鼠经口LD505.0g/kg体重 狗经口LD505.0g/kg体重FAO/WHO（1985）规定： 成人日允许摄入量ADI为00.01g /kg体重。,小鼠发生对羟基苯甲酸乙酯中毒后，呈现动作失调、麻痺等现象，但恢复很快，约30min恢复正常。对羟基苯甲酸乙酯的毒性低于苯甲酸，高于对羟基苯甲酸丙酯。,（4） 应用,FAO/WHO（1998）规定，对羟基苯甲酸乙酯的适用范围和最大用量为：果酱和果冻 0.1g/kg,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-2002）规定： 对羟基苯甲酸乙酯的适用范围和最大用量为： （g/kg） 果蔬保鲜 0.012食醋 0.10碳酸饮料 0.20果汁（果味）型饮料、果酱（不包括罐头）、酱油 、酱料 0.25糕点馅 0.5,2.对羟基苯甲酸丙酯,对羟基苯甲酸丙酯，分子式C10H12O3，相对分子质量180.20。,（1） 性状,对羟基苯甲酸丙酯为无色细小结晶或白色晶体粉末，无臭无味，微有涩感。熔点9598。微溶于水，0.05g/100ml (25)。易溶于乙酸、乙醇，95g/100ml ；丙二醇，26g/100ml ；丙酮，105g/100ml；甘油，0.4 g/100ml；花生油，1.4g/100ml (室温)。其水溶液呈中性,（2） 防腐性能,对羟基苯甲酸丙酯的防腐性能优于乙酯。对苹果青霉、黑根霉、啤酒酵母、耐酸酵母等具有良好的抑杀能力。,(3) 毒性,对羟基苯甲酸丙酯的毒性试验： 小鼠经口LD503.7g/kg体重 FAO/WHO（2001）规定： 成人日允许摄入量ADI为00.01g /kg体重。对羟基苯甲酸丙酯对大白鼠所作试验表明； MNL为1.0 g /kg体重。,(4) 应用,FAO/WHO（1984）规定，对羟基苯甲酸乙酯的适用范围和最大用量为：果酱和果冻 0.1g/kg（单用或与其他苯甲酸盐类、山梨酸和山梨酸钾合用量）,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-1996）规定： 对羟基苯甲酸丙酯的适用范围和最大用量（实际使用量）为： 饮料 0.0010.003%糖果 0.0030.01%焙烤食品 0.0030.01%最大使用量1.0g/kg（单用或与其他苯甲酸盐类、山梨酸和山梨酸钾合用量）,3.对羟基苯甲酸丁酯,对羟基苯甲酸丁酯，分子式C11H14O3，相对分子质量194.23。,(1) 性状,对羟基苯甲酸丁酯为无色细小结晶或白色晶体粉末，无臭，口感最初无味，稍后有涩味。熔点6772。难溶于水，0.02g/100ml (25)， 0.15g/100ml (80)易溶于乙醇，210g/100高 ；丙酮，240g/100g；乙醚，150 g/100g；花生油，5g/100g。,(2) 防腐性能,对羟基苯甲酸丁酯的抗菌能力大于对羟基苯甲酸乙酯和丙酯。对酵母和霉菌有强抑制作用。在中性条件下能充分发挥防腐作用。,(3) 毒性,对羟基苯甲酸丁酯的毒性试验： 小鼠经口LD5017.1g/kg体重，皮下注射16.0.g/kg重。FAO/WHO（1985）规定： 成人日允许摄入量ADI为00.01g /kg体重。有试验报告，对小鼠有抑制体重增加，对人有引起其性皮炎的毒性。 对羟基苯甲酸丁酯较丙酯、乙酯防腐效果好，但不足的是毒性较大。,(4) 应用,对羟基苯甲酸丁酯在水中溶解度小，通常都是将其配制成氢氧化钠溶液、乙醇溶液或醋酸溶液使用。用于酱油时，在5 %的氢氧化钠溶液中加2025%对羟基苯甲酸丁酯，然后加到80 酱油中。用量为0.050.10g/L即可达到酱油防霉目的，可与苯甲酸合用。食醋：醋酸溶液或氢氧化钠溶液，用量0.1g/L，可与水杨酸合用。,清凉饮料水：乙醇溶液或氢氧化钠溶液，通常与苯甲酸合用。果汁，腌渍食品：对羟基苯甲酸丁酯的醋酸溶液或乙醇溶液。番茄汁：0.0001%0.0002%即有效。,4.尼伯金庚酯,尼伯金庚酯作为含酒精饮料的防腐剂具有用量小、防腐效果好、毒性小优点。其小白鼠口服LD50 12500mg/kg，黑鼠口服LD50 31600mg/kg。在啤酒中使用浓度为8-12ppm即可有效防止造成啤酒变质的酵母菌、乳酸杆菌等各种细菌的发育。用量仅为正丁酯的十五分之一，国外60年代就已在啤酒和清酒中使用。一般都是将几种酯混合在一起使用，不仅可以提高溶解度，还由于它们之间存在协同作用，所以具有更好的防腐能力。国内外大量的实际应用中也证实了复配的尼泊金酯比单一尼泊金酯的抑菌效果强。尼泊金酯与苯甲酸钠混合使用时为协同作用而非拮抗作用。,（四）丙酸钠与丙酸钙,丙酸钠 分子式为CH3CH2COONa ，相对分子质量96.06。丙酸钙 分子式为(CH3CH2COO ) 2Ca01H2O ，相对分子质量186.23。,1. 性状,丙酸钙为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带丙酸气味。 对光和热稳定，有吸湿性。易溶于水， 39.9g/100ml (20)。不溶于乙醇、醛类。在10丙酸钙水溶液中加入同量的稀硫酸，加热能放出丙酸的特殊气味。丙酸钙呈碱性，其10水溶液pH值为810。,丙酸钠为白色结晶或白色晶体粉末或颗粒，无臭或微带特殊臭味。 易溶于水， 100g/100ml (15)。溶于乙醇4.4g/100ml 。微溶于丙酮，0.05% 。在10丙酸钙水溶液中加入同量的稀硫酸，加热能放出丙酸的特殊气味。在空气中吸潮。,2. 防腐性能,丙酸是一元羧酸，它是以抑制微生物合成-丙氨酸而起抗菌作用的，故在丙酸钠中加入少量-丙氨酸，其抗菌作用及被抵消，然而对棒状曲菌、枯草杆菌、假单胞杆菌等仍有抑制作用。丙酸钠对防霉菌有良好的效能，而对细菌抑制作用较小，如对枯草杆菌、八碟球菌 、变形杆菌等杆菌只能延迟它们发育5d ，对酵母菌无作用，故可用于面包的防霉。丙酸钠能使蛋白质变性、酶变性、防止长生黄曲霉毒素。丙酸钠属于酸型防腐剂，起防腐作用的是未离解的丙酸，所以应在酸性范围使用，如面包发酵，可抑制杂菌生长及乳酪制品防霉等。,丙酸钙的防腐性能与丙酸钠相同，在酸性介质中游离出丙酸，而发挥抑菌作用。丙酸钙抑制霉菌的有效剂量较丙酸钠小，但能降低化学膨松剂的作用，故常用丙酸钠。丙酸钙的优点在于，在糕点，面包和乳酪中使用丙酸钙可补充食品中的钙质。丙酸钙能抑制面团发酵时枯草杆菌的繁殖，pH5.0 时最小抑菌浓度为0.01，在pH5.8时需0.188%，最适pH应低于5.5。,3. 毒性,丙酸是人体正常代谢的中间产物，可被代谢和利用，安全无毒。丙酸钠：小鼠经口LD505.1g/kg体重。FAO/WHO（1985）规定： ADI不做限制性规定。 用添加13%丙酸钠的饲料喂养大鼠4周，又用添加3.7%丙酸钠的饲料喂养1年，未发现对大鼠的生长、繁殖、主要内脏器官有任何影响。,丙酸钙：大鼠经口LD503.34g/kg体重。FAO/WHO（1985）规定： ADI不做限制性规定。用添加1% 、 3% 和 6%丙酸钙的饲料喂养大鼠180d，体重较对照组增加，血液、内脏无异变。,4. 应用,FAO/WHO（1984）规定： FAO/WHO（1984）规定，丙酸钠的适用范围和最大用量为：加工干酪 3g/kg（单用或丙酸、山梨酸及其盐合用量）,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-1996）规定： 丙酸钙的适用范围和最大用量为： （g/kg） 生产湿制品 0.25面包、食醋、酱油、糕点、豆制食品 2.5以丙酸计，应用时使用3%5%的水溶液，加工前必须洗净。,目前，丙酸钙主要用于面包生产。使用时可用丙酸钙粉沫或其浓溶液，与面粉，酵母混合，在面包中加入0.3%丙酸钙可延长货架期24d不长霉，在月饼中加入0.25%可延长3040d不长霉。若加入0.2%丙酸钙，可延长保存期。考虑丙酸钙会降低膨松剂的效果，可使用丙酸钠。,我国食品添加剂使用卫生标准 （GB2760-1996）规定： 丙酸钠的适用范围和最大用量为： （g/kg）糕点 0.25杨梅罐头 50.0以丙酸计，应用时使用3%5%的水溶液，加工前必须洗净。,第三节 天然防腐剂,一、植物中的抗菌成分植物抗菌作用是指一种植物的提取物在体外能抑制微生物生长繁殖或具有灭杀作用。其作用机理主要是干扰微生物的代谢过程，影响其结构和功能。 如干扰细胞壁的合成；影响细胞膜的通透性；阻碍菌体蛋白质的合成和抑制核酸合成等。,1.香辛植物抗真菌较强的物质 丁香： 对霉菌、酵母菌、细菌均有抑制作用，广谱杀菌剂，随浓度增加，抑（杀）菌能力增强。应用：酱油 不影响氨基酸含量，感官品质无变化，丁香、花椒、高良姜组成复方进行抗菌，效果更好。此外：肉桂、黄连、大黄、木香、川辣子、藿香。,抗细菌较强的物质 五味子、黄连、五倍子、乌梅、大青叶、紫苏梗、草珊瑚。应用：调味料 酱油 肉制品 罐头,（1）芥子提取物是以芥子山葵为原料，由黑芥子酶加水分解芥子苷后，水蒸汽蒸馏而得。芥子提取物阻碍微生物细胞呼吸，抗菌范围广，在60mg/kg浓度以上就能抑制细菌、酵母菌、霉菌等，特别对真菌有很强的抗菌性。应用于面包、点心、饼类、渍物等。芥子提取物可抑制大肠菌的生长。芥子提取物主要成分烯丙基芥子油在油菜科蔬菜中如甘蓝和花椰菜中含量丰富。,（2） 海藻糖,海藻糖是由两个葡萄糖通过，-1，1半缩醛羟基结合而成的非还原性二糖。海藻糖甜度约为蔗糖的45%，食后口中不留后味，味质爽口，是一种无毒低热能的二糖。海藻糖经口摄取能消化吸收，在人体内可被酶分解为葡萄糖。海藻糖具有良好的防腐作用，是由它的抗抗干燥性决定的，它是一种非特异性保护剂，几乎对所有的生物分子都具有一定的保护功能，而且不会影响食物品质，是理想的保鲜剂。在食品加工中主要应用于改进食品干燥工艺，在高于环境温度下加热干燥蛋白质的食品。,（3）香辛料提取物,根据美国香辛料协会的定义，凡是主要用来做食品调味用的植物，均可称为食用香辛料植物。香辛料具有良好的杀菌、抑菌成分。蒜：提取蒜氨酸，将大蒜在一定温度下加热，杀死蒜酶，使其失去催化能力，防止蒜氨酸在提取过程中转化为蒜辣素，然后用甲醇提取。,（4）中草药,甘草：提取甘草酸，对黑曲霉、米曲霉、 黑根霉、毛霉、拟青霉具有较好的抑 制作用。银杏叶：革兰氏阴性菌和阳性菌茶多酚：抑制大肠杆菌、产气杆菌柑橘果皮、苹果渣,二、动物中的抗菌物质,动物成分的抗菌物质 蟹、虾 壳聚糖、 大马哈鱼、鲱鱼鱼精蛋白 鱼精蛋白 牡蛎壳 烘成的钙,1. 壳聚糖,壳聚糖为含氮多糖类物质，约含氮7%，化学结构与纤维素相似。壳聚糖对大肠杆菌、荧光假单胞菌、普通变形杆菌、金黄色葡萄球菌、枯草杆菌等有良好的抑制作用。还有抑制鲜活食品生理变化的作用。可作为食品，尤其是水果的防腐保鲜剂。,壳聚糖的应用：（1）水果保鲜壳聚糖在水果保鲜中，能在水果表面形成一层不易察觉、无色透明的的半透膜，能有效地减少氧气进入果实内部，显著抑制果实的呼吸作用，再加上其抗菌作用，故可达到推迟生理衰老，防止果实腐败变质的效果。（2）腌渍食品,壳聚糖的使用注意：由于壳聚糖不溶于水，使用时一般用醋酸、乳酸等溶解。pH7以上时壳聚糖呈胶态，如食品pH在7以上则抗菌性低.壳聚糖不适用于含蛋白质的食品，蛋白质浓度高的食品，因为壳聚糖是蛋白凝集剂，由于凝聚作用使壳聚糖的抗菌性降低。因此，壳聚糖适用于pH偏酸性及蛋白质少的食品保存，如水果防腐保鲜。,2. 鱼精蛋白,鱼精蛋白是一种相对分子质量从数千到12000的碱性多肽构成物质，结构简单的球形蛋白，含大量氨基酸，其中70%为精氨酸。主要来自于大马哈鱼、鲱鱼的鱼精。对细菌、