化学生态学

第六章 昆虫与植物的关系（二）：植物次生化学物质,主要内容,植物次生物质的意义植物次生物质的主要类别 植物产生次生物质的代价 自毒问题,1 植物次生物质的意义,表面上看，植物不能移动，不会主动反击，生活周期长，在与昆虫的相互关系中处于不利地位，而昆虫体型微小，生活周期短，繁殖率高，可较快适应变化的环境，而且昆虫具翅，可从很远的地方迁移和找到食物资源。然而，植物却依然郁郁葱葱，覆盖了大部分的陆地表面。,显然，植物具有有效的物理、化学和发育上的抗性机制。其中的化学抗性机制主要依赖于植物的次生物质。对植物次生物质的了解是研究昆虫与植物关系的一把钥匙。,虽然Julus von Liebig早在1858年就指出了植物次生物质在植物抗性中的作用，但一些植物学家却坚持认为植物次生物质只是植物代谢的废物；直到20世纪后半叶，人们才统一了认识，逐渐认识到了植物次生物质的意义（Mothes 1995）。Fraenkel（1959）则进一步强调了植物次生物质在防御昆虫和其他天敌中的作用。在抵御病虫的侵害中，植物的次生物质比任何其他单一的自然因素都更重要和有效。不仅如此，植物次生物质在抵御外界不利理化环境中也有着重要意义。图6.1总结出了植物次生物质的来源及其功能,一般人们会认为，植物内不同部位间及植物间的化学组成都是相似的（即同质的homogeneous）。其实，植物的化学组成在空间上和时间上都是各不相同的，即是异质的（heterogeneous）。 植物世界具有的这种在化学组成上和结构上的异质性，形成了对付昆虫为害的巨大抗性屏障。这里的抗性（resistance）是指植物具有的避免或减少植食者损害的特性。抗性和防御（defence）不是同义词，因为“防御”意味着进化的目的性，而“抗性”则较中性，因而多数人倾向于使用“抗性”这个词。,2 植物次生物质的主要类别,植物的次生物质数量巨大，种类繁多，已鉴定的植物次生物质超过10万种（Buckingham 1993），且每天都有新鉴定化合物的报道。世界上已知的次生物质80以上都来自植物（Harborne 1993）。,由于次生物质种类繁多，结构各异，对其进行满意的分类是很困难的。但由于次生物质都有一些共同的前体，多是乙酰辅酶A（acetylCoA）、氨基酸或莽草酸类（shikimates），因此，多数情况下，根据生物合成途径对次生物质进行分类还是比较合理的（Luckner 1990；Vickery，Vickery 1981）。简单的分类方式为：含氮化合物；萜类；酚类；炔类。,2 .1 生物碱类,生物碱（alkaloid）是一类含氮的环状化合物，类型很多，有的结构通常并没有相关性，一般用其前体分子加以识别。多数来自于有限的几种氨基酸，如赖氨酸、酪氨酸、组氨酸和鸟氨酸。 尼古丁（nicotine）是由鸟氨酸和烟酸（nicotinic acid）形成的。下面看几个生物碱的例子。茄科有代表性的许多生物碱属于托品碱类（tropane alkaloids），例如，茛菪胺（scopolamine）及存在于毒性颠茄（Atropa belladona）中的颠茄碱（atropine）。,可卡因（cocain）和相近的生物碱存在于古柯（Erythroxylon coca）中。吲哚碱的名称是因为吲哚核的存在，其中的马钱子碱（士的宁，strychnine）（65）和奎宁（50）对人有苦味，对许多昆虫有拒食作用。 多数生物碱都是从被子植物中发现的，它们很少在裸子植物（如真叶树）或隐花植物（如蕨类）中存在。,2.2 萜类和甾类化合物,萜类（terpenoid）是次生物质中种类最多的一个类别，有15 00020 000种经过完全鉴定的化合物。这类化合物结构多种多样，均来自3，5二羟基3甲基戊酸或特别相近的前体，但来源的一致性并不代表其功能团或化学性质的一致性。,萜类的多数化合物可以看为由多个异戊二烯（isoprene）单位通过各种环状形式所组成，联结方式各不相同，饱和程度和功能团也多种多样。许多植物在高温下释放异戊二烯，但异成二烯在自然界中很少存在。萜类一般根据异成二烯基团的数量命名和分类（见表6.2）。,多数单萜为挥发性化合物，是精油的主要成分，决定着许多植物气味的特点。单萜可以是开环（如牛儿醇）、单环（如苎烯）或双环（如蒎烯）。为避免自毒，植物需要特化的储存结构临时保存单萜。,萜类中最大的一个类别是倍半萜，也常是精油的成分。著名的化合物有蓼二醛和Warburganal，它们对许多昆虫有拒食作用（Van Beek，de Groot 1986）。倍半萜内酯类如 glaucolide可在菊科植物的腺毛或乳液管中发现。棉子酚（gossypol）是在锦葵科的棉属（Gossypium sp）及其近缘属中发现的一种著名的酚倍半萜二聚体。人类对单萜和倍半萜的气味不敏感，但它们常常是昆虫寻找寄主的信息物质。,双萜包括真叶树中的树脂酸如松香酸、clerodane（如印度bhat树中的clerodin，对许多昆虫有拒食作用）及Ajuga remota叶中的松筋素 (ajugarin)。,三萜分布广泛而且多种多样，树脂、乳液、木栓、角质中都可发现，包括limonoid（如苦楝素是效果最好的昆虫拒食剂之一）、岩茨烯（lantadene）和葫芦素（如葫芦素B）。葫芦素对人来说剧苦，对许多昆虫有拒食作用，但也有一些昆虫专门取食葫芦科植物，利用葫芦素作为鉴别寄主的信息物质。,皂角苷（saponin）包括一个由三萜（C30）或甾类（C27）组成的多环配糖基和糖基，七叶素（aescin）和薯蓣素（dioscin）分别存在于欧洲七叶树（Aesulus hippocastaneumm）和薯蓣（Dioscorea spp）中，是这两种形式的代表化合物。,昆虫不能合成足够数量的甾类，必须从食物中获得合成甾类激素（如蜕皮激素）所必须的胆甾醇（cholesterol）或谷甾醇（sitosterol）。许多植物可以产生蜕皮激素或结构相近的衍生物，叫做植物蜕皮甾类物质（phytoecdysteroid）。一些真叶类植物和裸子植物含有的蜕皮激素的浓度甚至比昆虫高5倍。由于植物中的蜕皮激素的真正生理功能尚不清楚，据推测可能与防御昆虫取食有关。,有些化合物来源于萜类，但丧失或获得了碳原子，如在高等植物中起激素作用的赤霉素（gibberellin），在种子油内起抗氧化剂作用的生育酚（tocopherol）（如维生素E）等。,2.3 酚类,酚类（phenolic）化合物在植物中普遍存在（Harborne 1994；Waterman，Moles1994）。酚类包括一个芳香环、一个或多个羟基和其他部分。这类化合物的名称来自于其简单的母体化合物酚，但多数化合物含有不止一个羟基（多酚）。酚类是根据基本结构上的碳原子的多少进行分类的（见表6.3）。,2.4 芥子油苷,芥子油苷（glucosinolate）化合物种类不多，结构和功能都比较清楚。所有的芥子油苷分子都含有硫和氮原子，有的是开环，如黑芥子硫苷酸钾（sinigrin或allyl isothiocyanate）；有的是具芳香环，如白芥子硫苷（sinalbin）。 芥子油苷的水解是由黑芥子酶（myrosinase）催化的，根据pH和其他条件，分解为芥子油、腈或其他化合物。植物组织受损破裂时，水解反应很快进行；在正常的代谢反应中，水解也可以发生，但速度很慢。,芥子油苷主要存在于（但不局限于）十字花科植物中，对许多广食性昆虫和不取食十字花科植物的一些专食性昆虫具有毒性（Chew 1988）。芥子油苷对一些取食十字花科的昆虫如粉纹夜蛾（Trichoplusia ni）有微弱的拒食作用（Metchell et al1996），而对在十字花科植物上取食的许多昆虫来说则是强烈的取食促进剂（feeding stimulant）（Chew，Renwick 1995；阎凤鸣 2000）。,2.5 氰类,可能所有的植物都有合成氰昔的能力，但多数都被代谢掉了，并不在植物体内积累。由于羟基上的碳原子具有手性，所以氰类化合物对光敏感。植物细胞的液泡常作为储存氰苷的场所。 植物组织受害后，氰苷被酶解为剧毒的氰酸（HCN）。例如，当碾碎稠李（Prunus padus）的叶片时，就会闻到特殊的“杏仁苦味”。除了作为储存氮的形式外，氰类还有抵御病虫害的功能（Hruska 1988），HCN对许多昆虫有拒食作用就证明了这一点（Woodhead，Bernays 1977）。,2.6 叶面化学物质,当昆虫接触植物时，植物表面的化学或结构特性可能决定了昆虫以后的行为。叶面蜡层是植物对昆虫抗性的第一道屏障。植物表面蜡层的结构和化学性质因植物种类而不同。 蜡层含有长链碳水化合物、脂肪酸等，这些化合物与蜡质结合就形成有毒成分。这些化合物足以阻止昆虫对植物的进一步试探。如果去掉蜡层，即使是非寄主植物，昆虫也会咬上一两口尝尝。叶面化学物质也可以帮助某些昆虫识别特定的寄主。,植物叶片、茎和根的表面常常覆盖着纤毛，有腺毛和非腺毛，与其他功能一道，起着抵御小型植食者（包括昆虫）的结构或化学的作用。 腺毛主要存在于唇形科、茄科、菊科和牻牛儿苗科，这些科有高度特化的分泌细胞，合成和积累大量的萜油和其他精油。 从叶毛分泌物中已鉴定出不下100种不同的单萜、倍半萜和双萜成分（Rodriguez et al1984）。当表皮受损后，有些类型的叶毛会溢出黏性分泌物，可将小型昆虫捕获和杀死，大型昆虫的取食也会受到阻碍，从而限制其种群。,许多植物的次生物质和基本代谢的中间产物，以挥发物的形式影响周围的其他生物。当植物组织受损时，相对分子质量在100至约200之间的许多萜类、芳香酚类、醇类、醛类等，很容易挥发到空气中；未受损的植物，也可以通过张开的气孔、叶表皮和腺细胞释放出挥发性气体，不过释放速率就低多了。,最初，人们利用有机溶剂或水抽提离体植物材料的挥发性物质进行鉴定，这样收集到的化学物质不能反应植物挥发性气体的真实状况。后来，开始使用“顶空收集”（headspace collection）方法取得受损（或未受损）植物的气体（Finch 1986）。这种方法结合气相色谱和质谱，比原来的组织抽提方法，更能可靠地反映植物在自然状态下所释放气体的化学组成的真实情况。,植物挥发性气体可以分为普通和特殊两类。普通挥发性气体，都是六碳的醇和醛称为“绿叶气体”（GLVs=green leaf volatiles），有一种受损叶片所发出的“割草”（cut grass）气味。这些气体是由叶片脂类氧化产生的，多以适当的量挥发出来。不饱和醇和醛的前体是亚油酸（linolenic acid）,常可占叶片干重的1%以上。,同一种特定植物种类所释放的绿叶气体的相对数量一定是一致的，有些昆虫可以通过感受这些种类的特定的绿叶气体的浓度，来区分寄主和非寄主植物。例如，马铃薯甲虫对马铃薯绿叶气体浓度很敏感，但如果提高气体的浓度，甲虫就没有反应。,植物周围空气中的挥发性化学物质可能有数百个，通常有一个或几个主导化合物。例如，玉米叶周围空气中的挥发性化学物质至少有24种，但75%的部分是7种化合物（Buttery，ling 1984）。昆虫的取食伤害可以促进植物释放挥发性气体，气体的成分和浓度与正常植物有很大差别。机械伤害和昆虫为害使植物释放的挥发性气体也是不一样的（见第11章）。,2.8 植物次生物质的浓度,植物次生物质的含量，不仅种类之间不同，而且同株各部位间也有差异，昆虫对此的适应是，或者取食特定的细胞，或者取食某个组织。从植物的角度来看，这种对于次生物质防御功能的分配是符合逻辑的，只将最多的防御物质分配到昆虫最可能为害的部位 （van Dam et al1994），因此，植物不同的部分储存不同水平的防御物质。,幼叶一般比老叶含有的次生物质要多（见图6.3和图6.4）；在同一枝条上的不同叶片，防御物质的含量也不相同，许多森林昆虫，如鳞翅目和叶蜂幼虫，会对不同的叶片进行仔细选择，即使在同一片叶子内部，防御物质的浓度可能也不尽相同，例如，杨树叶酚类含量从叶基到叶尖逐步增加（见图6.5），因而瘤蚜并不随机在叶片的任何部位为害，而是选择酚类含量最低的叶基形成虫瘿（Zucker 1982）；同一叶片的不同组织，常常含有不同量的防御物质，因为初孵幼虫常首先取食叶片的表皮细胞，因而植物表皮的防御物质含量较高。,2.8 植物次生物质的浓度,许多试验表明，植物的次生物质并不是在含量最高的部位产生的。例如，烟草中的尼古丁是由根部合成，通过木质部转运到叶片的。,不同的植物个体，在次生物质的含量和种类上也可能并不相同，这很具有生态学的意义，因为人们注意到，植食性昆虫在不同植株上的行为有时有很大差异。,一般来说，植物含有许多次生物质，而不是一个或几个特征性的化合物。例如，茶树幼枝的叶片含有不下24种酚类和精油中的萜类混合物，产胶树通常有3040种萜类。除了植物的形态特征、季节或生长期特性外，植物的化学物质的丰富度也是生物多样性的重要部分。,3 植物产生次生物质的代价,植物产生次生物质需要物质和能量。这种消耗可以用产生一定数量的次生代谢产物所需要的能量来表示。产生次生物质比多数基本代谢所消耗的能量要高（见表6.5）。产生萜类尤其代价昂贵，因为需要大量的化学消耗和许多的酶解转化。一些单萜需要9个步骤，而antirrhinoside的形成则需要23个之多（Gershenzon 1994）。当然，化学防御的总体消耗不仅在于合成的消耗，而且在于参与反应的化学物质的数量、转化效率及储存和运输的消耗。,有的科学家认为植物的次生物质的代谢消耗很大，而有的人则认为消耗很小，更有人则说根本没有消耗（Gianoli，Niemeyer 1