固体物理

固体物理,材料科学与工程学院孙小松,目录：第一节、晶体的结合能第二节、原子间的相互作用第三节、离子性结合第四节、金属性结合第五节、范德瓦尔斯结合第六节、共价结合,第二章、晶体的结合,第二章、晶体的结合,晶体是大量的原子组成的系统，原子间的结合方式，决定晶体的微观结构和宏观特征，保证了晶体得以稳定存在，同时极大地影响晶体的物理和化学性质。,前言：,晶体与气体的简单对比：1023/厘米3(c)，1019/厘米3(g)固定的外型，外型不固定各种导电特征，绝缘体,第一节、晶体的结合能,第二章、晶体的结合,晶体结合的一般特征,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,rr0: r, u, r=r0, u=umin,f(r)=df(r)/dr, du(r)/drr0=0, f(r0)=0, u(r)r0=umind2u(r)/d2rr0=0, f(r)rmax= fmax,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,原子间的互作用能：u(rij),N个原子的总的互作用能： U= i,ju(rij),U= iju(rij)(ij),U=N/2 ju(r1j)(j1),U=Nu(v) (v: 原胞体积),宏观量和微观量的桥梁,第二章、晶体的结合,第一节、晶体的结合能,晶体结合能的一般规律,外力使晶体的体积改变：P V= U,P= U/V= u/v,P= U/V= (U/V)V0 (2U/V2)V0V+o(V),平衡时， P= (U/V)V00,= (2U/V2)V0V0(V/V0)=K (V/V0),Pm= (u/v)vm , (2u/v2) vm=0,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,七大晶系，十四种布喇非元胞,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,电子运动状态的描写：n, l, ml, s,n:主量子数(能量)l:角量子数(电子的圆周运动，0n1)ml:磁量子数(圆周运动的取向 l 1, 0, 1+l)s:自旋量子数(自旋运动，),电子运动的一般特征：n 越大，En 越大,原子核对电子的约束越小。,原子的行为特征：最外层电子数18，形成饱和壳层。,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构,电子填充各壳层的原则：(1)能量最抵原则 原子处于基态时，电子优先占据能量较低的能级，使原子系统的能量最低原子拥有的最大电子数 N = 2n2每一壳层容纳的最大电子数 N = 2n2(2)泡利不相容原理 一个电子状态(n,l,ml)只能容纳一对自旋相反的电子(3)洪德定则 未填满的壳层中，电子的自旋取向应尽可能的平行,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构: 电子对原子能级的填充,1.能量最低2.Pauli原理3.Hund定则,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子的结构: 电子对原子能级的填充,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,铁原子的例子,Fe26：1s22s22p63s23p63d64s2,第二章、晶体的结合,第二节、原子间的相互作用,原子间的相互作用力,稳定的原子结构是能量最低的原子组态,原子的最外层壳层形成饱和壳层的趋势,转移电子、共用电子、电偶极子、金属键、氢键等,原子间电子转移，形成正负离子，产生库仑引力,封闭壳层的产生靠共用电子对,封闭壳层电子云畸变，形成电偶极子对,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,原子失去电子 正离子 + 电子,原子获得电子 负离子,库仑引力与泡利排斥力,离子性结合的一般特征:较高的配位数,6或8，导电性差，熔点高，硬度大，膨胀系数小,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子性结合的实现,基态原子 + E 正离子 + e,基态原子失去一个外层电子所必须的能量：电离能,基态原子 + e 负离子 + ,基态原子获得一个电子所必须的能量：电子亲合能,负电性=0.18(E+)负电性小,移失电子负电性大,易得电子,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,NaCl的例子,Na + 5.14eV Na+ + e,Cl + e Cl + 3.71eV,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：NaCl和CsCl结构,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,典型的离子晶体结构：NaCl和CsCl结构,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,离子间的库仑引力和库仑势 fij = q2/rij2 uij = q2/rij,泡利排斥势：uij = exp(rij/) or b/rijn,晶体总的互作用势能： U = ijb/rijn q2/rij= N/2jb/r1jn (q2/r1j),Madelung potential,以 R 记离子的最近邻间距，rij = aij R,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,晶体总的互作用势能： U=N/2B/Rn aq2/R=N/2 B/Rn + e2/40R,晶体参数的估算：压缩系数 = 1/V dV/dpT体变模量K = 1/ = V 2U/2VT,R0 = (40nB/e2)1/n-1K= e2 (n-1)/720R04,B = e2 R0n-1/ 40nn = 1+ 720R04K/ e2,(U/R)R0 = 0,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,离子晶体的结合能,平衡时的晶体结合能：Eb= U(R0)=Ne2/80R0(1 1/n),离子晶体的结合能离子晶体NaClNaBrKClNaIKBrEb(th)772739701695677(kJ/mol)(exp.)765726688697654,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,一维晶体的例子,=()/pij =21-1/2+1/3-1/4+.,ln(1+x) = x x2/2+x3/3 x4/4+,取 x=1, ln2 = 11/2+1/3 1/4+,= 2ln2,第二章、晶体的结合,第三节、离子性结合,Madelung常数的计算,NaCl晶体的例子 Madelung常数的定义 =()/r1j+ 正离子; 负离子6 最近邻(+), 8 次近邻(),8 第三近邻, = 6 8/1.414+8/1.732 .,收敛很慢的的级数,典型结构的Madelung常数 NaCl(1.747565), CsCl(1.762675), CaF2(5.039),ZnS(1.6381)六方 ，ZnS(1.641)立方, TiO2(4.816),第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,离子性结合的特征：,原子,离子,晶体,饱和的核外电子壳层结构,惰性气体原子,低温下形成惰性气体晶体,饱和的核外电子壳层结构,惰性气体原子晶体的结合特征,1电偶极子间的互作用力, 范氏力2未屏蔽的氢核与其它负离子间的互作用力, 氢键,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力:,分子间的互作用力,偶极子间的互作用力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力, Debye 力,源自非极性分子的感应偶极矩间的互作用力, London 力,源自极性分子的固有偶极矩间的互作用力, Keesen力,第二章、晶体的结合,第四节、范德瓦尔斯结合,范氏力: 偶极子间的互作用力,惰性气体分子的核外电子组态,谐振子系统的哈密顿量H = H0+H,独立谐振子系统的哈密顿量,谐振子系统的互作用哈密顿量,H0 = p12/2m+Cx12+p22/2m+Cx22,H1= e2/R + e2/(R+x1x2) e2/(R+x1) e2/(Rx2),|x1|和|x2| m,由 f= rU,可得原子间的作用力为f= rU = m/rm+1r + n/rn+1r知第一项为吸引