第16章不饱和聚酯

第十六章第十六章 不饱和聚酯树脂及塑料不饱和聚酯树脂及塑料n 16.1 不饱和聚酯的定义和发展历史不饱和聚酯的定义和发展历史n 16.2 不饱和聚酯的合成机理不饱和聚酯的合成机理 n 16.3 不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化 n 16.4 不饱和聚酯的结构和性能特点不饱和聚酯的结构和性能特点 n 16.5 不饱和聚酯的应用不饱和聚酯的应用1不饱和聚酯的定义不饱和聚酯的定义定义定义不饱和聚酯是由不饱和聚酯是由 二元酸二元酸 （ 饱和二元酸和饱和二元酸和不饱和二元酸不饱和二元酸 ）同）同 二元醇二元醇 ，经过缩聚反应而成，经过缩聚反应而成的一种线型聚合物，通常以该化合物在的一种线型聚合物，通常以该化合物在 烯烃类烯烃类活性单体活性单体 （如苯乙烯）中的溶液形式出现。（如苯乙烯）中的溶液形式出现。英文名称英文名称 : unsaturated polyester resin , 缩写：缩写： UP2UP发展简史发展简史n 1894年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。年，沃尔兰德首先合成出了不饱和聚酯。n 1930年，布莱德利等人报道了年，布莱德利等人报道了 UP的固化；埃利的固化；埃利斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高斯发现乙烯类单体存在可大幅度提高 UP固化速固化速度。度。 UP开始工业化使用。开始工业化使用。n 二次世界大战中二次世界大战中 ，玻纤增强，玻纤增强 UP（聚酯玻璃钢）（聚酯玻璃钢）被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了被用来制造军用航空雷达天线罩，促进了 UP的的发展。发展。n 二战后二战后 ， UP迅速从军用领域转向民用。迅速从军用领域转向民用。n 我国我国 的的 UP工业开始于工业开始于 1958年。开始时主要用于年。开始时主要用于军工领域，军工领域， 1976年后大规模向民用领域发展。年后大规模向民用领域发展。3不饱和聚酯的合成不饱和聚酯的合成UP的合成机理的合成机理1. 直接酯化反应直接酯化反应(a) 二元醇与二元酸反应二元醇与二元酸反应4(b) 二元醇与酸酐反应二元醇与酸酐反应采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半采用酸酐反应产生的缩聚水比采用二元酸少一半。 52. 酯交换反应酯交换反应中间体中间体中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不中间体再与不饱和二酸或酸酐缩聚，得到不饱和树脂。饱和树脂。6影响影响 UP酯化反应平衡的因素酯化反应平衡的因素n 酯化反应是酯化反应是 可逆反应。可逆反应。n 反应温度反应温度 . 酯化反应是放热反应：提高温度，酯化反应是放热反应：提高温度，反应平衡常数减小。但减小幅度不明显反应平衡常数减小。但减小幅度不明显 。温。温度提高有利于提高反应速率和促使小分子副度提高有利于提高反应速率和促使小分子副产物挥发，提高反应程度产物挥发，提高反应程度 。n 反应压力反应压力 . 压力对反应平衡常数影响不大，但压力对反应平衡常数影响不大，但减压有利于小分子副产物的排除，提高反应减压有利于小分子副产物的排除，提高反应的程度。的程度。n 在工业上，合成在工业上，合成 UP一般采取一般采取 较高温度较高温度 和和 逐步逐步减压减压 的方法，提高的方法，提高 UP的反应程度。的反应程度。7线性聚酯的分子量的控制线性聚酯的分子量的控制n UP的聚合度（分子量）可通过的聚合度（分子量）可通过 二元酸与二元酸与二元醇的投料比（二元醇的投料比（ r） 和和 反应程度（反应程度（ p）来控制。来控制。8n 工业上一般通过测工业上一般通过测定体系中未反应的定体系中未反应的羧基数量羧基数量 （酸值）（酸值）来测定聚合反应的来测定聚合反应的程度。程度。n 线型线型 UP的分子量应的分子量应800（ 1000 3000）。）。不同反应程度不同反应程度 P时，平均聚合度时，平均聚合度与与 r的关系的关系9不饱和聚酯的固化不饱和聚酯的固化UP的固化反应机理的固化反应机理烯烃单体共聚交联机理烯烃单体共聚交联机理10交联剂的用量与交联交联剂的用量与交联 “桥桥 ”的结构的结构n 理论上理论上 不饱和烯烃单体的用量应至少与不饱和烯烃单体的用量应至少与 UP中中不饱和酸上双键等摩尔比。不饱和酸上双键等摩尔比。n 实际上实际上 UP分子间交联聚烯烃的平均链节数一分子间交联聚烯烃的平均链节数一般般 2。n 交联剂的交联剂的 实际用量实际用量 为不饱和二元酸或酸酐的为不饱和二元酸或酸酐的摩尔数的摩尔数的 2 3倍。倍。11交联交联 UP的结构的结构12UP的固化交联体系的固化交联体系1. 引发剂引发剂（ 1）有机过氧化物或偶氮类有机物）有机过氧化物或偶氮类有机物过氧化苯甲酰过氧化苯甲酰偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。这类引发剂需要加热才能分解生成自由基。 13（ 2）氧化）氧化 -还原型引发剂还原型引发剂该反应可以在该反应可以在 较低的温度较低的温度 下进行，产生自由基引发固化下进行，产生自由基引发固化。（ 3）紫外光引发型）紫外光引发型安息香安息香142. 交联剂交联剂n 将不饱和的烯烃单体和线型将不饱和的烯烃单体和线型 UP一起引发一起引发聚合，相当于一个聚合，相当于一个 共聚反应共聚反应 。竞聚率竞聚率15(1) 苯乙烯（苯乙烯（ styrene）如果用如果用 S交联由交联由 反丁烯二酸反丁烯二酸 缩聚而成的缩聚而成的 UP：交联速度快，交联密度高，交联交联速度快，交联密度高，交联 “桥桥 ”较短，较短， UP上上残余未反应的双键少。残余未反应的双键少。如果用如果用 S交联由交联由 顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 缩聚而成的缩聚而成的 UP：交联速度慢，交联密度低，交联交联速度慢，交联密度低，交联 “桥桥 ”较长。较长。 UP上上残余未反应的双键较多。残余未反应的双键较多。 16(2) 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 MMA交联速度慢，交联密度低，交联速度慢，交联密度低， 交联交联 “桥桥 ”比用比用 PS长得长得多多 。 UP上残余未反应的双键较多。上残余未反应的双键较多。使用使用 MMA交联获得的固化树脂透明且折光指数与交联获得的固化树脂透明且折光指数与玻纤接近玻纤接近 透明玻璃钢透明玻璃钢 。在实际中，在实际中， 加入催化剂加入催化剂 提高交联速率，提高交联速率， 混入一定混入一定量的量的 S来提高固化制品的硬度。来提高固化制品的硬度。 17n 3. 促进剂促进剂 促进引发剂分解产生自由促进引发剂分解产生自由基，加快交联反应。基，加快交联反应。n 4. 阻聚剂（稳定剂）阻聚剂（稳定剂） 自由基扑捉剂自由基扑捉剂，防止，防止 UP在加工成型过程中发生聚合。在加工成型过程中发生聚合。一般未一般未 多酚类物质多酚类物质 。18不饱和聚酯的结构和性能特点不饱和聚酯的结构和性能特点n 通过调节通过调节 UP的化学组成，可以在很大范围上的化学组成，可以在很大范围上调整调整 UP的性能，满足不同的需要。的性能，满足不同的需要。制品性能对结构的要求制品性能对结构的要求1. 力学性能力学性能分子量分子量 分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大。分子量增大，树脂强度硬度、抗弯强度增大。不饱和键的数目不饱和键的数目 越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨越多，交联密度越大、刚度增大、耐磨性提高。性提高。聚酯分子链结构规整性聚酯分子链结构规整性 越规整，树脂分子排布越有序越规整，树脂分子排布越有序，有利于提高拉伸强度。，有利于提高拉伸强度。聚酯分子的极性聚酯分子的极性 极性基团越多，固化树脂的抗弯强度极性基团越多，固化树脂的抗弯强度就越大。就越大。192. 柔韧性柔韧性提高提高柔韧柔韧性的性的结构结构设计设计方法方法增大饱和聚酯段的比例增大饱和聚酯段的比例饱和二元酸采用饱和二元酸采用 脂肪族饱和二元酸脂肪族饱和二元酸增长饱和二元醇的链长度增长饱和二元醇的链长度减少酯基的密度减少酯基的密度 当每当每 5个个 C中酯基数中酯基数小于小于 1时，固化制品的脆化温度时，固化制品的脆化温度 UP的典型原料及其赋予的典型原料及其赋予 UP树脂特性树脂特性1. 不饱和二元酸不饱和二元酸23n 在在 HCl催化下顺式结构可以转化成反式催化下顺式结构可以转化成反式n 在较高的反应温度条件下异构化容易发在较高的反应温度条件下异构化容易发生；生；n 在较高的反应程度（低酸值），异构化在较高的反应程度（低酸值），异构化容易发生容易发生242. 饱和二元酸饱和二元酸253. 二元醇二元醇26不饱和聚酯的应用不饱和聚酯的应用玻纤增强玻纤增强 UP（聚酯玻璃钢（聚酯玻璃钢 )n 比强度高于铝合金，接近钢材，代替金比强度高于铝合金，接近钢材，代替金属制造结构材料属制造结构材料通过通过 手糊成型手糊成型 （左）或（左）或 喷涂成型喷涂成型 （右）制造（右）