第6章电分析化学导论

第 6章 电分析化学导论 6.1 定义和内容定义依据电化学和分析化学的原理及实验测量技术来获取物质的质和量及状态信息的一门科学。内容内容 至少可概括为： 成分分析和形态分析； 动力学和机理分析； 表面和界面分析等。现有电分析方法约 200种。在科学研究、工农业生产，几乎处处都有电分析方法的应用。 6.2电分析方法的分类 经典方法：按原理命名，划分为五大类（ 1）电导分析（）电导分析（ G=1/R），），（ 2） 电位分析（电位分析（ E=k+SlogC），），（ 3） 库仑分析（库仑分析（ Q=nFM），），( 4 ) 电解分析（就指电重量方法），电解分析（就指电重量方法），（ 5）伏安和极谱法（）伏安和极谱法（ i=kc）。）。6.3 发展历史与展望 发展历史可概适为四阶段 6.3.1 初期阶段，方法原理的建立1801年 W.Cruikshank， 发现金属的电解作铜和银的定性分析方法。1834年 M.Faraday 发表 “关于电的实验研究 ”论文，提出 Faraday定律 Q=nFM。1889年 W Nernst提出能斯特方程。1922年， J Heyrovsky， 创立极谱学。 1925年，志方益三制作了第一台极谱仪。 1934年 D Ilkovic提出扩散电流方程。（ Id = k C） 6.3.2 电分析方法体系的发展与完善电分析成为独立方法分支的标志是什么呢？ 就是上述三大定量关系的建立。 50 年代，极谱法灵敏度和电位法 pH测定传导过程没有很好解决。6.3.3 近代电分析方法 固体电子线路出现，从仪器上开始突破，克服充电电流的问题， 1952 G C Barker提出方波极谱。 1966年 S Frant和 J Ross提出单晶（ LaF3） 作为 F 选择电极， “膜电位 ”理论建立完善。其它分析方法，如催化波和溶出法等的发展，主要从提高灵敏度方面作出贡献。 6.3.4 现代电分析方法 时间和空间上体现 “快 ”与 “小 ” 。（ 1）化学修饰电极（ chemically modified electrodes）这种技术是 20世纪 80年代发展起来的。（ 2） 生物电化学传感器（ Biosensor）（ 3） 光谱电化学方法 （ Electrospectrochemistry）（ 4） 超微电极（ Ultramicroelectrodes）、芯片电极（ chipelectrode) （ 5） 另一个重要内容是微型计算机的应用，使电分析方法产生飞跃。 6.4基础概念与重要术语6.4.1双电层 (Electrical Double-Layer)紧密层 (IHP)；分散层 (OHP） 这种结构称为 双电层IHP OHP扩散层（ ）双电层模型电极溶液6.4.2 法拉第电流和充电电流Faradaic and capacitive current在电极上发生的氧化还原反应产生的电流称为法拉第电流 。而电极的双电层的作用类似于一个电容器，在改变电极的电压时双电层所负载的电荷也发生相应改变，从而导致电流的产生这一部分电流称为 充电电流 属于非法拉第电流。即外电路中的电子在到达电极表面后，或者参加氧化还原反应后进入溶液以形成法拉第电流；或者保持在电极表面给双电层充电，即形成 非法拉第电流 。6.4.3 电极电位、标准电极电位和条件电位 什么是电极电位？例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界面建立起 “双电层 ”，引起 位差 ，即为 电极电位 。当电对的活度比为 1时的电极电位即为标准化电极电位 。如果考虑溶液的离子强度、络合效应等，的影响 ,将其活度系数、络合效应系数合并在 Nernst方程常数项 ,电对的浓度比为 1时 ,称为 条件电位 。6.4.4 电流的性质和符号IUPAC推荐将阳极电流和阴极电流分别定义为在指示电极或工作电极上起纯氧化和纯还原反应所产生的电流。规定阳极电流为正值 ,而阴极电流为负值。这与历史上的习惯恰好相反，过去前者定义为负值后者为正值。由于十几年来的习惯 ,国内外多数专业书刊还未能接受这一推荐。 即阴极电流用正值，阳极电流用负值。Property of current ,and symbol6.4.5 极化电极和去极化电极电化学分析法中还把电极区分为 极化电极 和去极化电极 ,插入试液中的电极的电极电位完全随外加电压改变或电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种电极称为 极化电极 ；反之，电极电位不随外加电压改变，或电极电位改变很小而电流变化很大这种电极称为 去极化电极 。因此，电位分析中的 饱和甘汞电极 和 离子选择电极 应为去极化电极，而库仑分析法中的二支工作电极均为极化电极，可极谱法中的滴汞电极是极化电极，饱和甘汞电极是去极化电极。6.4.6 辅助电极与对电极Auxiliary and counter electrode与工作电极组成电流通道。避免在三电极体系中有电流流过参比电极产生极化，影响电位的控制。通常二者不严格区分。6.4.7 析出电位与分解电压析出电位 是指在工作电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时，还原析出所需最正的电极电位；氧化析出所需最负的电极电位。分解电压 是指在工作电极上产生迅速的连续不断的电极反应时所需要的最小外加电压。15.4.8 过电位与过电压过电位 是对单个电极而言， 过电压 是对整个电池而言。当化学池的电解以十分显著的速度进行时，外加电压超过可逆电池电动势的那部分称为 过电压。 其数值包括阴极过电位和阳极过电位。Over-potentail and Over-voltage6.4.9 电位窗口 (Potential windows)指某 种 工作电极在惰性电解质中，阳极化反应时的最负电位到阴极化反应时的最正电位之间的电位范围。6.5.1 袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。 6.5.2 生命过程的模拟研究 生命过程的氧化还原反应类似电极上的氧化还原，用电极膜上反应模拟生命过程，可深化认识生命过程。6.5.3 活体现场检测（无损伤分析 ）。6.5法拉第法拉第Michael Faraday 1791-1867 迈克尔迈克尔 法拉第是给法拉第是给 19世纪的科学打上深刻印记世纪的科学打上深刻印记的大科学家的大科学家 .1791年年 9月月 22日出生在英国的萨利。日出生在英国的萨利。6.6电分析化学奠基人法拉第从未没有进过学校，他识字是自学的 , 从 11岁当报童，一直当到 16岁 。法拉第在工作之余经常去听这些学术报告。戴维的报告深深吸引了法拉第。戴维发现了法拉第的才能，决定录用他为自己的助手。研究发现了电磁感应定律，这一定律是现代电磁学的基础，但由于他的数学基础比较差，没有能对这一现象概括出严格的定量关系。研究发现：当电流通过电解质溶液时，两极上会同时出现化学变化。法拉第通过对这一现象的定量研究，发现了 电解定律。 电解定律的发现，把电和化学统一起来了，这使法拉第成了世界知名的化学家。能斯特能斯特Walther Hermann Nernst,1864-1941年年德国物理化学家能斯特，1864年 6月 25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害， 1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年 11月 18日在柏林逝世。 能斯特的研究主要在热力学方面。 1889年，从热力学导出于电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的 能斯特方程。 同年，还引入 溶度积 这个重要概念，用来解释沉淀反应。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为 “能斯特热定理 ”，这个定理有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了 1920年诺贝尔化学奖金 。能斯特和家人在一起科学家们在讨论问题海洛夫斯基Jaroslav Heyrovsy(1890-1967)化学家、化学教育家海洛夫斯基化学家、化学教育家海洛夫斯基1890年年 12月月 20日生于布拉格，日生于布拉格，1913年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并年获伦敦大学理学士，从此担任物理化学助教，并开始撰写博士论文。开始撰写博士论文。1918年获查理大学博士学位，1920年任该校副教授，1926年升任教授，至 1950年，担任了捷克斯洛伐克极谱研究所所长。1952年选为捷克斯洛伐克科学院院士。1959年获诺贝尔化学奖。 1965年被选为英国皇家学会会员，他还是许多国家的科学院院士，两次获捷克斯洛伐克国家勋