第5章脂环烃2011

1环烷烃的特性反应；环己烷和取代环己烷的构象分析。脂环化合物的命名；环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环己烷的构象及其表示方法；熟悉 环烷烃的特性反应；2一、脂环烃的分类和命名1、脂环烃的分类根据 分子中是否含有重键 :根据 环的大小 :小环 34C, 普通环 57C, 中环 811C, 大环 12C。 根据 环的 个数 : 单环烃 、双环烃、 多环烃。 3双环体系螺环烃 : 桥环烃 : 螺原子 桥头碳原子 化合物中 环数目 是根据将环状化合物变为开链化合物需要断开的键的数目而确定。需要断开几个 CC键就是几环。 金刚烷 : 三环 4甲基环戊烷 1-甲基 -4-异丙基环己烷 1,1,4-三 甲基环己烷 1-甲基 -3-丙基环己烷 反 -1,4-二甲基环己烷顺 -1-甲基 -3-乙基环己烷2、脂环烃的命名1) 单环体系成环碳原子数 , 环某烷。环上的支链作为取代基 , 数个取代基要编号 (取小位次 )。较优基团后置 (较大编号 ), 较小基前置 (较小编号 ) 5分子中有不饱和碳碳键 , 命名时应使不饱和键上的碳编号最小。3-甲基环戊烯 1-甲基环戊烯 3-甲基 -1,4-环己二烯 1,4-环己二烯 62) 双环体系 (螺环和桥环烃 ) 螺环烃： 两个环共用一个碳原子 (螺原子 )。根据成环碳原子总数目称为 螺某烷或螺某烯 ; 在螺字后面的方括号内 , 用阿拉伯数字标出两个碳环 除了共有碳原子以外的碳原子数目 , 小的数在前 , 大的数在后 , 用圆点隔开 ; 编号 从小环到大环 (从小环中与螺原子相邻的碳原子开始 ) 。1 2 3 4 5 6 7 8 螺 3.4辛烷 8 9 1 2 3 4 5 6 7 10螺 4.5-6-癸烯 螺 a.b某烃 (ab) 螺 4.5-1,6-癸二烯 1 234567710-甲基螺 4.5-6-癸烯 总结 : 小前 , 大后 , 从小到大。 (螺环 )1,5-二甲基螺 3.4-6-辛烯 1,3-二甲基 3.5-5-壬烷 8 桥环烃 : 两个碳环共用两个或两个以上碳原子。根据成环碳原子总数目称为 二环某烷 ; 编号从 大环到小环 (一个桥头碳开始沿最长的桥到另一个桥头碳原子 , 然后再回到第一个桥头碳上 )。方括号内 , 大的数在前 , 小的数在后。双环 a.b.c某烃 (abc) 二环 3.2.1辛烷 1 2 3 4 5 6 7 8 2-甲基双环 4.3.0壬烷5,7,7-三甲基双环 2.2.1-2-庚烯对于相同大小的环，以双键位置较小为宜 9总结 : 大前 , 小后 , 从大到小。 (桥环 )7,7-二甲基二环 2.2.1庚烷 5-甲基二环 2.2.2-2-辛烯 二环 2.2.0己烷 10二、脂环烃的化学性质1、和开链烃相似的反应环烷烃的自由基取代反应 , 常见的是卤代反应 , 反应的活性和环的大小无关。甲基环丙烷 选择取代叔选择取代叔 H11环烯烃也具有和开链烯烃相似的反应。如亲电加成、氧化反应、 -卤代等。HH12练习 : 推测结构 O3 H2O / Zn CH3CH3OHC-CH-CH2-CH-CHOKMnO4 / H+CH3 CH3HOOC-CH-CH2-CH-COOHCHH3C-CHCH-CH3CHCH2HBrR2O2HBr高温高温Br2CH3完成下列反应式马氏加成过氧化物效应 : 反马氏加成-H取代131) 催化加氢 环丙烷、环丁烷 在催化剂作用下与氢反应 , 环破裂加氢生成开链烷烃 , 反应的活性和环的大小有关。环戊烷要用活性更高的催化剂铂 , 在较高的温度下才能加氢变成开链烷烃 , 环己烷则很难发生加氢反应。2、脂环烃的特性反应由于受到环的影响 , 特别是 小环结构 的环烷烃 , 具有一些开链烷烃不同的特性。“小环似烯 , 大环似烷 ”142) 亲电加成反应 环丙烷 在室温下可以和卤素、氢卤酸等试剂起亲电加成反应 , 生成开链化合物。环丁烷 在加热条件下可以和卤素发生加成反应 ; 环戊烷及以上 , 在加热条件下也不起加成反应。 “小环似烯 , 大环似烷 ”15环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时 , 符合马氏规则。断键规律 : 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。163) 氧化反应 在 室温下环烷烃 (包括环丙烷 )难以氧化 , 和一般的氧化剂如 酸性高锰酸钾等不起反应 。室温下 , 环烷烃不能使 KMnO4褪色 , 据此可区别 C C和 CC。例 : HNO3(浓 ) HOOC(CH2)4COOH 己二酸己二酸17+ HBr1、练习 : 完成下列反应式+ H22、 Ni+ Br23、 光+ Br24、18三、脂环烃的结构1、环丙烷的结构环丙烷上的碳原子都是饱和碳原子 , 为 sp3杂化。 104 60 角张力 : 分子内部试图恢复正常键角的力。 电子云偏向环平面外侧 , 容易受到亲电试剂进攻 , 故似烯烃进行加成反应。弯曲键115 19环丁烷和环戊烷的构象 环丁烷 的四个碳原子不在一个平面上。 环戊烷可以半椅式和信封式构象存在， 二者的能量相差不大，两种构象可以相互转变。这两种构象的角张力和扭转张力都比较小，因此，环戊烷的化学性质比较稳定。但信封式构象是优势构象。 202、环己烷的构象1) 椅式构象和船式构象 六个碳原子均为 sp3杂化 , 在保持键角 10928不变的情况下 , 能以两种不同的空间形式组成六员环。透视式： 21相邻碳上碳氢键全为重叠式构象 , 存在 扭转张力 ; C1和 C4上氢原子距离较近 , 斥力较大椅式构象较稳定的原因：扭转张力 由于键的扭转而产生的斥力。船式构象C1与 C4碳原子上氢原子相对距离只有 183pm, 远小于范德华半径之和 (248pm), 产生斥力。22重点掌握椅式构象 全为交叉式 ; C1和 C4上氢原子距离较远 , 斥力较小所有化学键的夹角都是 109.5椅式构象232) 直立键和平伏键 椅式构象中的碳氢键可以分为两类 , 6个碳氢键与分子的对称轴平行 , 叫做 直立键或 a(axial)键。 另外 6个碳氢键指向环外 , 与直立键成 10928的角 , 平伏着向环外伸展 , 叫做平伏键或 e(equatorial)键。三上三下 ; 三左三右 ; 三平行直立键或 a键平伏键或e键Ring-flip在室温下就能迅速转环 , 在转环的过程中 , a键、 e键互变24六个 a键六个 e键 ; 画法 : 3左 3右 , 3上 3下。 253)、取代环己烷的构象 、一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基占据 e键的构象更稳定。5% 95% HHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHH原因 : a键上的甲基和环同一边相邻的两个 a键氢原子距离较近 , 存在较大的斥力。 0.255nm 0.233nm 2个 H范德华半径之和 (248pm)26HHHHHHHHH HHHHHHHHHHHHH99.9% 空间张力 指二个非键合的原子或原子团在空间产生相互排斥作用力（也叫范德华张力）空间张力27 二元取代环己烷的构象 当有多个取代基时，书写时在 满足取代基的顺反异构关系 后， 让尽可能多的取代基处于 e键 。当有多个不同的取代基时， 大的取代基处于 e键稳定。简言之 :最大的基团尽可能在 e键上尽可能多的基团在 e键上注意顺反异构现象28v1,2-二取代： 优势构象 HHHH等价在透视图中构型判断 : 键同向 (同向上或向下 )为顺式 ; 反向为反式构型29HHHHHHHH