第二章数据处理2

2.312 5 弱化学作用弱化学作用 上面介绍的静电作用、诱导作用与色散作用都属于物理作用，分子间的相互作用除了物理作用之外，还要考虑较弱的化学作用。 这种弱化学作用可分为两大类，其中同类分子间的化学作用称为缔合，不同类分子间的化学作用称为交叉缔合或溶剂化或络合。 化学作用与物理作用的主要区别在于有饱和性和方向性。从力的本性来说， 主要有氢键和电荷转移（或电子授受）两种 .一、氢 键氢的正常价数是 1。但是对于许多含氢的化合物，特别是当具有官能团 OH 、 NH 、 X一 H 代表卤素原于）、 S一 H以及与强的吸电子基团结合的 C H如 Cl3C-H时， H还可与另一个分子的O、 N、 F有时还有 S以及具有电子的芳烃结合， 2.32这种结合叫做氢键，可用通式 A- H- B表示。其中 A、 B均为电负性较大但体积又不太大的原子。 AH 称为质子授体， B称为质子受体。例如甲酸，根据蒸气密度测定，在 3 时，蒸气中有 93% 是以二聚体的形式存在，它的结构由电子衍射法测得为已知 OH 的正常键长为 0 95 埃。由结构式可见，当两个分子缔合时， o H键伸长为 1 04埃， H与另一个分子的 O又形成键距为 1 63埃的较弱的结合。根据这一二聚体在不同温度时的离解度，可以求得它的离解热 H= 14.Ikcal/mol。2.33又如丙酮与三氯甲烷的混合物，其液固平衡相图见图 2 9，由图可见。有一个等分子络合物，其结构为 :（ CH2） C-O-H-CCl3由混合热测得氢键键能为2.7kcal mol2.34除了二聚体或等分子络合物外，借助于氢键还可形成多聚体。例如氟化氢气体中就有多聚体（ HF） n 存在， n 在 5以下，结构为： 在氢键 F-H-F中， H一 F的键轴就是 F的孤对电子云的对称轴，所以夹角 140o实际上是 F的孤对电子与成键电子（ F H） 的不等性杂化轨道间的夹角。除了链状分子外，氢键还能生成层状（如硼酸）以及立体结构（如水）的多聚体。表 2-7列出典型的质子授体与受体。表 2-8列出一些常见氢键的键长与键能。由表可见。氢键的键能比一般的化学键的键能（5010O kcalmol -1 ） 要小得多。正因为如此，通常将氢键归入分子间力的范畴。2.35按形成氢键的能力， Pimentel等 9 将分子分为以下四类。见表 2 9。氢键一般在 III ， I-III， IIIII 、 III-III间形成，前三种属交叉缔合或溶剂化或络合物，后一种属自缔合，也可以交叉缔合。对第 III类化合物，在某些特定的结构中，还能形成分子内氢键。氢键的本质可以从两方面看：一方面，由于 AH 键有很强的偶极矩， H的半径又很小（ 03A）， 又无内层电子，可以允许 B原子充分接近它，只要 B原子电负性大，半径较小，带正电的 H就能与 B原子中的孤对电子产生很强的静电作用，以至诱导作用。另一方面， B与 A间通过 H为媒介，还可发生电荷转移。获得离域能。用量子力学处理 10氢键的波函数可写成下列线性组合形式 ：2.36其中第一项没有键生成，第二项代表离于相互作用，第三项代表电荷转移所形成的共价键。 a、 b、 c应满足归一化限制，其数值决定于 rAH与 rRH 以及 AH与 BH的夹角 AHB。 Lippincott等 11导出了氢键位能与 r的半经验关系式，由此可计算氢键键能，这一键能与缔合焓以及 A-H键振动频率在生成氢键后产生的位移直接相关。对于比较简单的系统，即当 A与 B相同时，位能与 r的关系式为：2.372.382.392.40式中参数参看图 2 10， D是 A-H键的离解能， kO是 A H键的力常数，与基本振动频率 成正比的键距。式中第一项反映了 A-H键 由 ro伸展至 r的能量，显然应为正值，第二项是 H一 B的贡献是负值；第三项 uAB则代表 A与 E的色散作用，包括斥力。由此可见，利用平衡时 可以求得 r, p对 R的依赖关系。另一方面力常数 可求出氢键的振动频率 = （ k ko）。 反之。如从实验得知缔合焓或振动频率的位移。可以拟合求得各参数。如果 A与 B不相同，式子当然要复杂得多。生成氢键对纯物质或混合物的物性有显著影响；在 IR、NMR谱图上也有反映，可以结合起来进行研究。2.41二、电荷转移分子间的电荷转移或电子授受是形成络合物的重要原因。氢键的本质一部分也是由于电荷转移，但是有氢原子作为媒介。然而这种媒介对电荷转移来说并非必需。电荷转移的更一般的模式是电荷由电子授体 D转移至电于受体 A,形成 DA键。它有下面几种类型：（ 1）具有非键孤对电子的授体（ n型）与具有空轨道的受体 (V型）作用，如 R3NBCI3；（ 2） 具有成键 轨道的授体伯 (b 型）与具有反键 轨道的受体（ a 型）作用，如 C6h6.I2（ 3） 具有成键 轨道的授体与具有反键 轨道的受体（ a 型）作用，如 C6H6（ NC） 2C=C（ CN） 2电荷转移络合物的基态波函数可用下列波函数的线性组合表示 122.42b愈大作用愈强， b愈小作用愈弱，例如 C6H6I2 是一个弱的络合物， b2 0.06.图 211 画出位能曲线。图中 o是没有电荷转移的 D、 A系统的位能，相当于色散作用（包括斥力） . 1则是发生完全的电荷转移后 D+A-系统的位能，相当于离子的静电作用（包括斥力）。 1与 o之差等于 ID EA ， ID是授体的电离势， EA是受体的电子亲合能。 N则为电荷转移络合物的基态位能曲线，它比 Eo、 E1都低。通常用两个经验参数 授体参数与受体参数 来度量不同分子电荷转移的能力。有不同的定义经验参数的方法，下面介绍Gutmann13的定义：授体参数 DN：在 10-3M的二氯乙烷溶液中，授体与参比受体 SbCl6 的摩尔反应焓的负值。D SbCl5 DSbCl5DN - HDSbCl4 (2-32）或间接地由在溶剂（授体）中 NaCIO4的 23Na的 NMR化学位移来确定。2.432.442.452.46受体参数 AN： 以在特定溶剂（受体）中 Et3PO的 31P的NMR相对化学位移 来确定，令参考溶剂正己烷为 O， Et3PO SbCL5在二氯乙烷中为 100。图 2-12画出不同溶剂与 SbCL3以及 I2生成络合物的 H与溶剂的授体参数的关系，当 DN增大时 ,- H增大，表示生成的络合物更为稳定 ,由图可见呈良好线性关系。图 2 13是HgCl2中 Hg一 CI,的伸缩振动频率与溶剂的授体参数的关系，当 DN增大时，络合键增强，而 Hg一 CL键则减弱 ( 减小）。图 2 14是 Co（ CO） 4 -1中 CO 的伸缩振动频率与溶剂的受体参数的关系，当 AN增大时 ,由于亲电子溶剂与 CO (CO)4-中羰基的 O原于接触，使 Co周围的电子云密度降低，这使 Co一 C的 键削弱，相应地使 C O键距缩小（ 增大）。2.47由于电荷转移，将使混合物中各组分的热力学性质、化学性质发生变化；另一方面。分子的结构也将发生变化。 它将反映在 NMR、 IR、 拉曼、 UV等谱图上。将结构性质与热力学性质、化学性质联系起来研究是一个活跃的领域。2 6 分子间力与物性的关系 分子间力与沸点和熔点的关系一般来说分子间力愈大，愈不易气化，因此气化热愈大，则沸点愈高；熔化也要部分克服分子间力。 因此分于间力较大者，熔化热也较大，熔点也较高。（ A） 同系物的沸点和溶点随分子量的增大而增高。由图 2-15可见。烷烃的沸点和熔点随碳原于数的增大而增高。乍看可能以为，分子变大就加重，就不能灵活运动，因而愈要更高的温度使分子具有更大的动能才能沸腾或熔化。实际上并不是那样，分子的平均动能与分子大小并无关系。2.48例如 C6H6和 C6F6， 分子分别为 78.114和 180056，相差很大，但沸点分别为 80 1 和 80 2 ，几乎相同。沸点和熔点随同系物分子量增大而增高的原因在于： 同系物具有相同的官能团，因此偶极矩大致相同，电离势也大致相同，但是极化率随分子增大而增大，由式（ 2 21、 25）可知， 诱导作用与色散作用均随极化率增大而增强，因而沸点和熔点增高。相应的气化热和熔化热也增高 .由图 2 15还可看到一个有趣的现象， 沸点随碳原子数是平滑地增大的，但熔点则呈锯齿形变化，如将含有奇数碳原子的和含有偶数碳原子的分别关联，则各得呈平滑曲线。 这说明奇数链和偶数链对晶格的稳定性有不同的影响，但对液体的性质关系不大。在纯物质的性质中，临界温度、临界密度，临界压力（随 N增加而减小）与沸点变化规律类似，而三相点则与熔点变化规律类似。2.492.50（ B） 同分异构体的沸点存在如下规律：（ i） 同分异构体的极化率大致相同，因此仍极矩愈大的分子静电作用与诱导作用愈强，沸点愈高 ，见表 2-11。2.51（ ii) 同分异构体的沸点随分子的支化程度而降低。例如异辛烷（ 2， 2， 4三甲基戊烷）的沸点比正辛烷低 26、4 。这种随分子的拓扑性质变化的原因，可以这样理解，沸腾是分子的热运动超过分子间相互作用的表现。但是如果分子的旋转自由度（包括内旋转）大；外加的热能部分被耗于分子的内部运动，所以需要更高的温度才能沸腾。而随着分子的支化作用增大；旋转自由度就减小，因而沸点就降低。 Hosoya等利用拓扑指数15联同分异构体的性质，除沸点外，还关联了气体的绝对熵、异构化热、生成热、燃烧热、液体密度、折射率、临界参数等，得到较好的规律。（ C） 有机化合物中氢被卤素取代后，偶极矩和极化率都增大，沸点升高。这可清楚地由表 2-12、 13看出。卤代烃的沸点高于相应烃类是由于偶极矩增大之故，但 Cl、 Br、 1沸点依次升高则由于极化率增大而引起。2.522.53（ D） 分子间氢键的形成使沸点和熔点升高。图 2-16按等电子系列画出不同族的氢化物的沸点和熔点。例如第六族，沸点和熔点按 H2Te、 H2Se、 H2S依次降低，这是由于分子变小，色散作用减弱之故。按此规律 H2O应更低，但事实上 H2O的沸点与熔点都远比上述三个化合物为高。这就是因为 H2O 有极强的 O-H-O氢键之故。其中 NH3的 N-H-N氢键较弱，因此升高没有 H2O那样显著， HF的 F-H-F氢键虽较 OH 一 O为强，但每个 H2O分子有两个氢键， HF只有一个，因此升高也不及 H2O。 CH4没有氢键，沸点和熔点按正常规律降低。凡是与沸点、熔点有关的性质如气化热、熔化热、蒸气压、临界参数等都与上面情况类似。2.542.55表 2 14比较了乙醇与乙醚的性质，它们是同分异构体，但由于乙醇存在氢键，因而熔点、熔化热、沸点、气化热均比乙醚高得多。氢键不仅存在于分子之间，也可能存在于分子内部，例如邻硝基苯酚可以生成如下形式的内氢键，由于生成内氢键，就不再有分子间的氢键，因此邻硝基苯酚的熔点要比间位和对位的低得多。表 2 15所列硝基苯酚、水杨酸与氯苯酚的熔点数据，可以看出这一规律。2.56（ 2）分子间力与溶解度的关系 ：溶液的非理想性根源在于不同组分分子间的特殊的相互作用， 这是一个复杂的问题，现在还远没有搞清楚，在本节中只能介绍一些简单的规律。当非极性气体溶解于溶剂中时；主要依靠溶质分子与溶剂分于间的色散作用，即使在极性溶剂中诱导作用的贡献也是很小的。 因此， 当气体分子的极化率增加时，溶解度也相应地增加。 表 2-16是惰性气体在水、乙醇、丙酮和苯中的溶解度，可见随着气体的极化率增大而增加。又如空气，已知 O2含量为 21% ，但在水中， O2 却占总溶解气体的 34% ，这就是因为 O2的极化率比 N2大的缘故。溶剂性质的影响要复杂一些， 当溶剂的极化率增大时，当然有利于溶质和溶剂的相互作用，但是溶剂分子间相互作用也强了，这又不利于溶解。2.572.58一般地说，极性物质在非极性溶剂中的溶解度较小，而在极性溶剂中溶解度则较大。 反之非极性物质则比较容易溶解于非极性溶剂中，在极性溶剂中的溶解度则较小。 极性与非极性物质形成的溶液，往往是正偏差，其蒸气压高于理想溶液值，沸点则降低， 例如醇与饱和烃类常有最低恒沸点。氢键的形成对混合物性质有显著影响。 一般地说类型 I与类型 II总是能很好地相互溶解。例如氯仿、乙炔（ I） 能很好地溶解于乙醚、丙酮 (II） 中，它们之间实质上形成了络合物。但是类型 I或 II在类型 III中的溶解度，则视络合物以及 III的自缔合强度的差异而定。例如氯仿 (I)能很好地溶解于甲醇（ III)中，因为氯仿与甲醇的作用强于甲醇的自缔合。但是氯仿却很难溶解于水（ Ill)中，因为水的自缔合太强了。而二氧六环 (II） 却能溶于水中，说明它作为一个质子受体，其强度大到可以与水竞争。2.59氢键的形成或破坏将使溶液的蒸气压与沸点偏离理想。例如乙醇（ Ill） 自缔合很强，当溶解于四氯化碳（ IV） 中后，由于稀释，使缔合度降