轮胎生产用加工助剂

轮胎生产用加工助剂张涛北京橡胶工业研究设计院2008-101.前言2.润滑剂3.塑解剂 (化学、物理 )4.分散剂5.均匀剂6.增粘剂与补强树脂7.增塑剂8.预制剂 (预分散体 )9.隔离剂 :(防粘、脱模 )*模具清洗剂*防疤点喷涂剂10.多功能添加剂11.具硫化活性加工助剂抗过硫还原体系 12.测试方法与评价13.硫化胶系统剖析与原始配方推算1.前言加工助剂与 功能性助剂区别必要性 :合成胶用量增加 ;加工设备与技术改进 ; 子午线轮胎发展加工中存在问题配料 :粉尘、有害物质、自动称量混炼 :填料分散、共混均匀、粘辊、能耗和效率成型 :粘性 .压延与压出性能 (流动性 .膨胀与收缩 )硫化 :流动性、脱模、外观质量、模具污染加工助剂功能混炼 橡胶粘度变化 胶料门尼粘度下降橡胶共混 相容性增加填料 .配合剂混入 分散改善、时间缩短半成品 压出 速度加快、质量提高压延 脱辊性改善成型 粘性增加硫化 平板模压 流动性提高、外观改善(传递、注射 ) 脱模改善、污染减少加工助剂功能要求生胶塑炼 : 高效、低能耗、省时混炼 : 胶间相容性好 .填料配合剂混入快 .分散均匀压延、压出 : 速度快、尺寸稳定、外观质量好 成型 : 贴合粘性好 硫化 : 胶料流动好、外观好、易脱模、污染小市场竞争 : 加工效率高、节能、低成本、绿色环保 成品性能 : 不影响产品最终使用性能。 加工助剂发展历史初期 :天然产品 (动物胶、沥青、蜡、矿物油 等 )6070年代开始引入橡胶加工领域目前现状 :品种增多 ,应用领域不断扩大 ,用量增加品种 1980 1984 1995 1999 均匀剂 4 8 13 13塑解剂 (物理 ,化学 ) 14 21 31 35润滑剂及其他 82 167 286 263增粘剂 152 167 123增塑剂及其他 400 450 532总计 652 813 965国内加工助剂发展现状* 80年代引进子午胎生产技术推动下发展* 目前用量己达 5万吨 /年 ,预计 2010年为 9万吨 /年 ,国 内发展特点 :* 多家研究和生产厂家批量生产 ,但规模小* 国外公司大力开拓国内市场* 产品命名混乱* 产品系列化程度差 , 可供选择品种少* 多功能助剂品种少* 新品种、更新换代产品慢加工助剂分类 (按化学结构 )n 烃类 : 矿物油、石油、石蜡、石油树脂 n 脂肪酸衍生物 : 脂肪酸 脂肪酸酰胺 脂肪酸酯 脂肪酸皂类 脂肪醇n 合成树脂 : 酚醛树脂n 低分子聚合物 : 聚乙烯蜡 聚异丁烯 聚异戊二烯 聚丁二烯n 有机含硫化合物 : 硫酚类 芳香二硫化物加工助剂分类 (按功能 )功能 实例塑解作用 2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 五氯硫酚五氯硫酚锌盐 分散作用 脂肪酸酯 脂肪醇 脂肪酸皂类流动作用 脂肪酸皂 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸均匀作用 不同极性树脂共混物增粘作用 烃类树脂 酚醛树脂增硬作用 高苯乙烯橡胶 酚醛树脂 反式异辛烯隔离作用 有机硅烷 脂肪酸酯 脂肪酸酰胺 脂肪酸皂2.润滑剂润滑剂在胶中功效混炼 : 加快填料混入和均匀分散 降低胶料门尼粘度降低排胶温度 改进粘辊性加工 : 压延 压出容易速度快 半成品表面光滑 致密 尺寸稳定 减轻粘辊性 方便压延硫化 : 胶料流动好 易充模速度快 缩短模压周期减少模压件内应力改善成品脱模性能减少成品废品率降低对模具污染程度润滑剂分类 : 分为内润滑剂和外润滑剂二种依据在胶中溶解度 取于润滑剂化学结构和橡胶品种 ,通常都兼具内 外润滑剂功能 ,但以某一种为主内润滑剂 外润滑剂改进胶料流动性 减少胶与设备间摩擦降低胶本体粘度 改善胶料的滑动性改进填料分散 对胶料粘度影响小对胶滑动影响小 过量后易喷出内外润滑剂与分子结构的关系脂肪醇 C14C18 内润滑剂 强脂肪酸酯 C14C18脂肪酸 C14C18 逐脂肪酸皂 C16C18 步脂肪酸酰胺 C16C18 过 石蜡油 带支链 渡 石蜡 直链聚乙烯蜡 直链或支链 外润滑剂 强润滑剂在胶中作用机理影响因素 : 烷基长度 支化度 不饱和度端基结构与极性典型结构 :脂肪醇 R-0H脂肪酰胺 R-C0NH2脂肪酸酯 R-COOR1脂肪酸皂 (R-C00)2M其中 :R,R1为不同烃基M为金属 (如锌 钙等 )润滑剂作用过程n 升温 熔化 剪切下混入胶中 (取决 mp 相容性)n 附着在橡胶和配合剂表面 ,减少与设备表面摩擦n 表面活性剂胶束理论 产生胶内部滑动烃基链足够长可形成胶束 (球形 层状 )剪切力下发生滑动使胶流动性提高 ,填料分散好n 极性官能团易为金属吸附生成稳定薄膜 ,耐剪切防止胶料生成流动条纹班痕减少胶料与加工设备的粘连有利脱模 ,减少模具污染脂肪型润滑剂结构与其性能关系碳链长度 10 可形成有效胶束 链长度分布 窄 高结晶 高 mp 分散差 易喷霜 宽 无定形 低 mp 易分散 相容好不喷霜链支化度 高 结晶低 mp低 相容好 不喷霜链不饱和度 高 结晶低 mp低 相容好 分散好 官能团极性 高 与金属亲合好 表面活性高低 起内润滑作用 不易喷霜2.润滑剂n 2.1:品种初期 : 矿物油 羊毛脂 硬脂酸 凡士林 目前 : 脂肪酸 脂肪酸酯 脂肪醇 聚乙烯蜡脂肪酸皂 脂肪酸酰胺 有机硅烷2.1.1脂肪酸来源 :天然动 .植物油脂 (棕榈油 棉子油 豆油 )组成 :C12-0 月桂酸 C14-0肉蔻酸 C16-0 棕榈酸 C18-0 硬脂酸 C18-1 油酸 C18-2 亚油酸C18-3 亚麻酸 C20-0 花生酸 C22-0 芥子酸国内现状 :多来源 组成复杂 质量差异大质量控制 : 酸值 皂化值 碘值2.1.2脂肪酸酯 : 组成 :由脂肪酸与脂肪醇 (C2034)酯化而成功效 :改进润滑效果 ,提高胶料流动性促进对配合剂填料浸润 ,改善在胶中分散效果改善与金属表面粘附 ,改进脱模性能提高轮胎外观质量而又不影响胶料粘合性能2.1.3脂肪酸皂类 (主要为锌、钙皂 )组成 :主要为 C16 C18饱和和不饱合脂肪酸的皂类功效 :浸润好 ,改进配合剂与填料的在胶中分散效果高剪切下改进胶流动性但仍保持混炼胶强度不饱和脂肪酸皂 相容好 熔点低 抗结晶 防喷 特殊结构优化锌皂具硫化活性 抗返原 A73钙皂对焦烧 硫化无影响 , 常用于 CR XIIR改进粘辊 脱模性能2.1.4脂肪醇 : 由脂肪酸返原而成特点 :直链醇很少单独作胶料加工助剂正 C18醇与胶相容不好 ,易喷霜 乙撑双硬脂酰胺熔点高 分散难 少用 功效 :作内润滑剂降胶料门尼粘度偶作分散剂 隔离剂用于专用产品中2.1.5脂肪酸酰胺组成 :由脂肪酸或酯与氨 (胺 )反应而得特点 :有焦烧倾向功效 :改进配合剂 填料分散改进流动性 ,改进脱模性能降低 SBR胶表面摩擦系数2.1.6有机硅烷组成 :由脂肪酸衍生物与聚硅氧烷缩聚而得功效 :与胶相容性好 热稳定性好兼具润滑和脱模功效改善胶料压延 压出性能2.1.7聚乙烯蜡、聚丙烯蜡 (低分子量 PE PP)特点 : 易分散在胶中但与极性胶相容性不好功效 : 作润滑剂 脱模剂改善压延 压出性能降低胶料粘度用量过大影响粘合 ,并引发混合均匀问题2.1.8 其他常见品种 :石墨 MoS2 氟烃化合物等2.1.9 部分润滑剂品种Struktol WB222 饱和脂肪酸酯 高效润滑脱模Struktol WB212 亲水脂肪酸酯 分散剂 脱模Struktol WB16 饱和脂肪酸酰胺和钙皂混合物润滑 活化作用 用于非极性胶Struktol WB42 脂肪酸衍生物混合物改进胶料流动性Struktol A50 A60 饱和与不饱和脂肪酸锌皂润滑剂 主要作 NR物理塑解剂Struktol EF44 锌皂为主脂肪酸衍生物混合物挤出产品白炭黑胶料具硫化活性3塑解剂3.1必要性降低胶料门尼粘度 有利于填料配合剂分散有利于不同粘度胶之间共混 (极性 门尼匹配 )促进不同批次胶之间均匀性改进胶流动性 有利后续加工和硫化过程增进胶料成型粘度降低加工温度 降低能耗缩短加工周期 提高工效 降低成本3.2分类与机理物理塑解剂 :锌皂 分子内润滑 双键的物理封端作用化学塑解剂 :* 橡胶分子经机械剪切或催化断裂生成 R*自由基 R*+O2 稳定 或 R*+R* R-R 烯丙基自由基与 02亲合力取决碳链中其他官能团CH3-为斥电子基 可增强与 02亲合力CN- CL- 苯环为吸电子基则削弱与 02亲合力导致重新交联 环化成凝胶 ,故 CR NBR SBR难塑炼*在低温 无 02条件下充当自由基接受体*在 02分解过程中充当碳链过氧化物分解的催化剂 ,降低了橡胶热氧化分解温度3.3化学塑解剂分类 (按功能 )* 接受型 (低温型 )塑解剂 : 苯硫酚类 五氯硫酚及锌盐 PCTP 低温起作用 ,可使低温塑炼断链生成自由基稳定 , 加速分子链降解*引发型 (高温型 )塑解剂 :偶氮二异丁腈 过氧化苯甲酰高温下分解生成自由基促进橡胶分子链断裂生成自由基 ,对橡胶氧化断裂起引发剂作用。* 混合型 (高低温型 )塑解剂 :2,2-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 (DBD)低温作游离基接受体 稳定橡胶低温塑炼效果高温分解出游离基 促进橡胶氧化断链3.4影响橡胶塑炼效果因素n 温度对塑炼影响机械塑炼 : t 上升 塑炼效果下降高温含氧塑炼 : t 上升 塑炼效果提高化学塑解 : t上升 塑炼效果提高n 时间对塑炼影响塑炼时间延长 塑炼效果增大n 活化剂对塑炼影响 :品种 : 酮肟、酞氰、乙酰丙酮的金属螯合物作用 :通过 M-0间形成不稳定共价键 ,促使 0转移过氧键松动 ,使 O变更活泼活性高、用量极少合成胶塑炼特点*橡胶分子中双键数目少n 碳链中有可稳定双键和自由基的吸电子基团 CN- CL- 苯环n 高温时乙烯侧基会促进成环n 缺乏结晶性 ,生胶强度低以上原因造成合成胶难塑炼加大塑解剂用量提高塑解温度采用物理塑解剂锌皂效果更好 ,不影响分子量塑解剂使用要点n 用量极少 ,多制成预分散体n NR/SR并用时 ,NR应先塑炼n 填料 炭黑会吸附塑解剂 ,应在填料之前加入n 防老剂会阻止橡胶分子链断裂 ,应在塑炼结束后加入 ,但对合成胶防老剂有阻止其环化作用3.5塑解剂品种3.5.1 硫酚及其锌盐类 品种 :五氯硫酚 (PCTP)及其锌盐 其余有恶臭未应用应用 :100180 下具塑解功能 锌盐可降至 80加硫后塑解作用终止 对胶料老化无影响常用复配产品 PCTP+活性剂 +载体 (有机无机 )用量 对 NR 0.10.3 对 SR用量适当增加欧洲己禁用 北美 日本仍有使用活性剂作用 NR门尼 SBR门尼薄通 10次 (不加 ) 75 (不加 ) 52 加五溴硫酚锌盐 45 (PCTP)50加五溴硫酚锌盐 /Fe盐 32 (PCTP/Fe盐 )42加五溴硫酚锌盐 /有机 Fe盐 30(PCTP/有机 Fe)423.5.2 硫醇类品种 : 常见 M DM功效 : 中等塑解作用应用 : 发展活化改性产品复配具氧化还原功能金属盐提高活性3.5.3 磺酸类及其酯组成