光谱分析原理

第一章、 光谱分析原理 钟万里 1 一、看 谱 分析 基本概念 l 看 谱 分析是一种原子发射的光谱分析方法，习惯上 将原子发射光谱分析简称为光谱分析。用这种方法可以确 定试样成分中元素的种类及含量。光谱分析通常有如下过 程：在试样电极和辅助电极之间通以电流（直流电弧，交 流电弧，火花等），则在两电极之间的间隙中形成电弧或 火花的等离子体（蒸汽云），此等离子体中的分子、原子 、离子及电子接受了由光源发生器共给的能量后而被激发 发光，成为光源，经过分光后形成光谱。光谱中有原子、 离子产生的线状光谱，也有由分子产生的带状光谱和灼热 电极头产生的连续光谱。经过分光镜分光而得到的光谱中 的谱线是按波长顺序分开排列的。可以用不同的装置接受 或检测光谱。如果采用照相法将光谱记录在感光板上，则 叫摄谱法，这种光谱仪叫摄谱仪。如果采用光电倍增管接 受，将光信号转换电信号，并予检测，则叫光电直读光谱 法，这种光谱仪叫光电直读光谱仪。如果用人的眼睛来观 察辨别光谱，则叫看谱 2 法，这种仪器叫看谱镜。由于人眼对可见光（红、橙 、黄、绿、青、蓝、紫色的光）才有视觉，因此看谱法 分析仅限于可见光谱波段。 光谱分析所利用的原子的是原子或离子所发射的 线状光谱。各元素原子或离子均有它自己的一系列波长 的谱线所组成的特征光谱。从光谱中辨认并确定出各元 素的特征谱线中的一些灵敏线，这便是定性分析的基础 。各元素特征谱线的强度是样品中该元素的含量的函数 。依据谱线的强度确定含量，这便是定量分析的基础。 3 二、光谱的概念 复合光借助于分光元件色散成单色光， 按照波长的顺序排列成一个谱带，人们称之 为光谱。 当物质以不同状态存在的时候，由于其 内部结构和受激发的情况不同，产生三种不 同类型的光谱。 光谱的三种类型： 4 l （ 1）线光谱 由于在高温下，物质的 原子和离子以气态的形式存在，这时原子间 的相互作用力很小，它们接受能量以后，辐 射出不连续的明亮线条，由单个原子或离子 的外层电子轨道能级所决定。 l （ 2）带光谱 由分子受激发而产生的 ，由许多极细、极密的明亮线组合而成（明 亮的光带和暗区组成）。 l （ 3）连续光谱 由于灼烧的固体热辐 射而产生的，用高分辩力的仪器也可能将其 分开。 5 三、看谱分析的基础理论 6 任何物质都是由原子组成的。 1、原子的定义：体现元素性质的最小微粒， 在化学反应中原子的种类和性质保持不变。也就 是说，原子是保持物质化学性质的最小颗粒。 2、原子结构：原子的中心是一个体积不大 的带正电荷的核（由质子和中子组成）称为原子 核，其质量几乎等于原子的全部质量，核外是高 速旋转着的电子。不同元素的原子核的大小与核 外电子数是各不相同的，对中性原子来说，核内 的电荷数与核外电子数是相等的，核内质子带正 电，核外电子带负电，而且数值相等，电性相反 ，故呈现中性。（原子核 +核外电子） 7 原子结构的确认经过了一个漫长过程。 （ 1） 19世纪初，美国科学家道尔顿认为原子是自然 界中最小的颗粒； （ 2） 1989年，汤姆逊发现了电子，他当时认为正电 荷均匀的分布在原子中，电子均匀地分布在正电荷的周 围； （ 3） 1911年，核物理学家卢瑟福，通过 粒子散射 试验，建立了原子模型的假说，认为原子具有原子核， 原子核周围有很多电子沿着一定的轨道旋转。 （ 4） 1913年，玻尔在卢瑟福的基础上完善了原子核 的理论模型，提出了原子量子轨道和能级的理论，由此 确立了现代的原子核理论，他认为： 电子沿着量子轨 道旋转，它不辐射能量； E2- E1=hc/ 8 l 3、核外电子的运动规律 原子核外电子的运动不是杂乱无章的， 它有它的运动规律，原子核外的电子分布在不同 的轨道上，接近核的那一层叫 K层，向外依次为 L 、 M、 N、 O、 P、 Q层，每层最多能容纳 2n2个电子 ，也就是说 K层 n等于 1，最多能容纳 2个电子， L 层 n等于 2，能容纳 8个电子，依此类推， M层能容 纳 18个电子， N层能容纳 32个电子 但最多不 能超过 32个电子，而且最外层不得多于 8个电子 。各层上的电子也不都处在相同的能级上，故此 它们还存在着亚层 s、 p、 d、 f。 9 能级分布图 10 轨道 n 电子数（ 2n2， 且 32） K 1 2 L 2 8 M 3 18 N 4 32 O 5 32 P 6 32 Q 7 32 11 1s 2s 3s 4s 5s 6s 7s 4f 5f 6f 7f 2p 3p 4p 5p 6p 7p 3d 4d 5d 6d 7d 12 4、光谱的产生 两个概念： 基态：稳定态。 激发态：电子吸发能量后，跃迁到离核较远的轨道上。 原子核外的电子在不同的轨道上运动，不同的轨道 具有不同的能级。当外界供给能量（热能、电能、光能 ）给原子时，原子中处于低能级的电子吸收了一定量的 能量（即量子能量）而被激发到离核较远的轨道上去， 这时受激发的电子处于不稳定状态，为了达到新的稳定 状态，则要在极段短的时间内， 10-7-10-8S， 跃迁到离 核较近的轨道上去，这时原子内能减少，减少的内能以 辐射电磁波的形式释放能量（光子），由于电子的轨道 是不连续的，因而电子跃迁时的能级也是不连续的，因 此得到的光谱是不连续的线状光谱，即产生光谱。 13 E1 E2 E3 吸收 发射 14 5、激发电位、电离电位 激发电位：原子中某一种外层电子由基态激发到高能级 的激发态时所需要的能量称为激发能，与其相对应的电位 叫激发电位。 电离电位：如果原子外层电子获得了足够的能量，脱离 了该原子核的作用范围，成为自由电子，这时原子变成正 离子，这种现象称为电离。 为使原子发生电离所需要的能 量叫电离能，与其对应的电位叫电离电位。 中性原子 激发电位 发射谱线 电弧线（原子线） 中性原子 电离电位 正离子 激发电位 火花线（ 离子线） 因此，元素谱线出现难易不仅与激发电位有关系，而且 与电离电位有关系。 15 6、原子谱线与周期表的关系 原子受激发所发的光是和原子结构紧密联系的，各种 化学元素的结构具有周期性，其被激发所发的光也具有周 期性，从元素周期表可以清楚的看出，周期数是核外的电 子层数。而同一族的外层电子结构是相似的。第一族元素 它们最外层均只有一个电子。而第二族最外层均有两个电 子 等等。外层电子也就是价电子，相对来说它离原子 核较远，与原子核的结合力也较弱，易受外力作用，所以 同族元素 从第一族到第八族，外层电子由一个到八个，外层电 子结构由简单到复杂，其化学性质由活泼到不活泼，电离 势能由小到大，原子的激发由易到难，这种元素激发难易 的周期性，在实际光谱分析中，对光源的选择具有指导意 义，例如激发第一族的元素 K、 Na等用火焰所产生的能量 就能实现，而激第八族的 Fe、 Co、 Ni等则必须用具有较高 能量的电弧、火花等电火源了。 16 。 。 。 。 7、看谱分析的应用的光谱波段 看谱分析只能在可见光区域内进行，可见光波长 范围是 3970A 7230A， 人的眼睛的感光灵敏度在这 个区域中是高的，超过这个范围人眼就看不到了， 而人眼灵敏度最高的视觉波长为 5500A， 即黄绿色 区域（如图），其波长范围为 4950A 5810A。 所以我们在进行光谱分析的时候最好在黄绿色区域 选取谱线，以提高分析的灵敏度。 17 5500A 相 对 可 见 度 4950 581 4000 5000 6000 7000 18 四、看谱分析的概况 19 看谱分析最初起源于分析化学。 1、分析化学 质谱 原子光谱 原子发射 化学分 析 重量法 分析化 学 滴定法 光学分析法 电化学 色谱 分子光谱 X射线光谱 核磁、顺磁共 振 20 2、光谱分析起源： 1666年，牛顿用小孔将太阳光投射在暗室中的三棱镜 上，结果看到了 7色光谱。牛顿是第一个建立起光谱学试 验基础的人，用光谱发现了 K、 Na、 Sr、 Cs、 Rb、 He、 Ga、 In等元素。 约 200年后的 1860年本生和克希霍夫为研究金属的光 谱制造了世界上第一台有实用价值的光谱仪器，从而建立 了光谱分析的初步基础，该年因此被定为光谱分析的诞辰 年。 上世纪初，光谱定性分析开始了。 1926年，内标法的出现，光谱分析能半定量了。 （ 1）上世纪中叶，光栅（色散均匀）代替了棱镜（色 散不均匀），使分光质量提高。 （ 2）光电元件的发展，促使了光谱仪向光电化发展。 肉眼 感光板 光电管，随着计算机的发展光电光谱仪向 自动化发展。 21 五、看谱分析的分类 22 看谱分析的三大步骤：激发 分光 鉴别 1、根据用途分：台式、便携式 2、根据分光器分：光栅式、棱镜式 3、根据激发光源分：电光源式、火焰式、等离子式、 辉光式 目 视 光电 管 光电光谱仪 分光器 感光板 看谱镜 摄谱仪激发光源 23 六、看谱分析 24 分光 起弧 鉴别 分光元件（棱镜、 光栅） 激发 辐射 预燃 燃弧 熔化 激发 电弧、火花 激发：点燃 气化 1、看谱过程 25 2、看谱分析五大用途 (1)对金属材料进行分类； (2)对金属冶炼前的炉料分类和成品测定； (3)热处理前对钢号进行核对； (4)机械设备的检修和样机的测绘仿制； (5)化学分析前的预分析。 26 3、看谱分析的优缺点 (1)优点 A、 应用范围广； B、 灵敏度高，在低含量时，准确度高，可进行半定 量分析。 C、 设备简单，容易掌握。 D、 快速方便； E、 对样品的破坏性小； F、 排垢少，分析费用低； G、 能同时制定多种元素。 (2)缺点 A、 材料不均匀的时候代表性差； B、 内眼误差； C、 受环境条件影响。 27 4、看谱分析的准备工作 用园盘电极的好处： 通过转动电极手柄，任意更换 点弧位置； 园盘电极面积大，散热快，对保证分析 质量和提高工作效率都有利。 注意：固定电极分析过某一个试样后，一定要认真清 理，以减小误差。 （ 1）固定电极的选择：纯铜、纯铁。 纯铜电极的优点： A、 导电性好； B、 导热性优良，散热快； C、 不容易氧化； D、 灼热程度低、光谱背景小； E、 可以制得很纯、加工清理方便。 28 （ 2）分析前的试样处理 A、 清除试样表面氧化皮； B、 清除试样表面油漆； C、 注意试样表面否经过电化学处理。 原则：打磨到试样表面平整且见金属光泽。 固定电极的形状主要有两种：棒状和园盘状。棒状 电极的规格，长约 200mm， 直径约 7 8mm。 园盘状 电极的规格，直径约 60mm， 厚度约 2 4mm ， 外园径 修磨。 处理试样表面的手段也要注意选择。例如： 分析钢 铁中的 Si的时候，不能直接用砂轮机打磨，否则，由 于砂轮中硅粉的污染，易造成误差； 分析有色金属 中的杂质时，采用锉刀清理就不妥。 29 （ 3）分析条件的选择 A、 激发状态：分析易激发的元素时用电弧光源， 如： Cr、 Mo、 V、 W、 Ti、 Mg、 Cu等，而分析难激 发的元素时有用火花光源，如： SiAl等，而分析 C、 S、 P等时用高能火花电源。 B、 电极距离 分析易熔金属，极距要小。 C、 燃弧时间：分析易挥发元素，预燃及燃弧时间 短，分析难挥发元素预燃及燃弧时间要长。 30 5、激发后形成分析误差的可能性 （ 1）激发部位不对； （ 2）电极污染； （ 3）引燃时间太短（要求 10秒以上）； （ 4）试样表面没有处理； （ 5）分析条件与分光标志中的条件不符； （ 6）强光直射； （ 7）第三元素的存在而引起的干扰。例： Cr=4922.3A Ti=4921.8 A 31 第二章 看谱镜原理 32 一、几何光学的四大定律 33 1、光的直线传播定律 ：光在均匀介质中是沿直线 传播的。 2、光的独立传播定律 ：不同方向的两光线在介质 中某点相遇而通过时，彼此之间互不影响，而独立传 播。 3、光的反射定律 4、光的折射定律 小结：几何光学四大定律及推出的有关公式，是光 学仪器设计的基础，有了四大定律，解决了光线的传 播问题，在分析看谱镜的光路问题时就可以认真领会 了。 34 。 （ 1）光的折射定律内容 （ 2）折射率与光速的关系： （ 3）绝对折射率： （ 4）光的折射是可逆。 2 1 35 （ 5）折射率与波长的关系：介质的折射率随波长的 不同而各异，要有一个固定的波长才能对介质进行 折射率的计算或测量，这个波长为 5839A。 对同一种介质， 越大， n越小。 36 二、光的衍射和干涉 37 1、惠更斯的原理： 光在媒质中传播，光波的波阵面上的每一点都可以看 成一个新的波源，从这里发出球面形子波。而前一时 刻的波阵面上所激发的一群子波的包迹面，就构成后 一时刻的新的波阵面，光波就是一个波阵面推动一个 波阵面的传播。它好似我们向水中抛一个石子，激起 波纹向外传播一样。 2、光的衍射：光波绕过小孔或障碍物向前传播的一 种现象。 3、光的干涉：光波迭加 明暗相间的条纹。条件： 频率相同，振动方向相同。 明条纹：波程差 = ； 暗条纹：波程差 = 38 三、三棱镜的色散 39 复合光是由不同波长的光组成的，就需要通过 三棱镜或其他色散元件。 不同波长的光，经过同一介质折射时，波长与折射 率有一定的关系，即波长由长变短，折射率由小变大 ，因而出现了空间分解的现象，其波长值依其大小而 排列开来，这种现象就称为三棱镜的色散。 1、三棱镜的色散概念 ：复合光中不同波长的光被 三棱镜折射后，由于折射率的不同，不同波长的光出 现了空间分解现象。 2、三棱镜的工作位置 三棱镜处于最小偏向角 作为其工作位置，在这一位置上，入射光与出射光线 对称，对整个系统的像差最有利。 3、 最小偏向角 40 A 41 4、棱镜的角色散： 定义：波长的微小变动引起偏向角的变动的大 小。 表达式： 5、对色散棱镜的要求 （ 1）棱镜材料要有良好的光学均匀性。 （ 2）棱镜材料通光表面光洁度高，平面性好，没 有划伤。 （ 3）棱镜材料的顶角要准确。 42 四、光栅的色散 43 光栅和色散棱镜的作用一样，也能将合复合光色 散，作为光谱仪器的色散元件，光栅有很多性能比 棱镜优越，故获得了广泛应用。 1、光栅色散的概念：指光栅对不同波长 1和 2的 两光线的彼此分开的角度大小。表达式： 2、光谱仪用光栅的制作： 目前机械方法刻制光栅，在光学玻璃表面镀上铝 ，再用光栅刻划机在铝膜上刻出很多平行的线槽， 可见光谱区的光栅多用每毫米 600条或 1200条刻线。 44 3、光栅的色散原理： 光栅方程： （ 、 在光栅法线同一侧取正，否则为负）。 若 D、 为常数， 45 第三章 激发光源 46 一、概述 激发光源的作用，是使试样蒸发成气态。其中分子离 解为原子，以使试样组份中的元素原子激发，使之产生特 征光谱。光源影响光谱分析的灵敏度、准确度；或者说决 定光谱分析的方法。 由于分析试样主要是金属和非金属的固体、粉末或溶 液，同时各种不同元素的蒸发和激发，所需要的能量不同 ，因此分析不同的元素必须用不同能量的激发光源。为此 应当正确选择看谱分析用的光源。 光源一般有非电光源和电光源。非电光源如火焰光源 ，它的温度通常只有 200030000C， 只能用于液态或粉末 状态样品中的碱金属和碱土金属元素的光谱分析。而电光 源的温度较高，习惯上用来分析需要较高激发能元素。根 据各种分析任务的要求，目前常用的电源有：直流电弧、 交流电弧、高压火花和低压火花等。 47 二、常用光源的类型及特性 1、直流电弧：在分析间隙（试样和辅助电极之间形成 的间隙）两端加上由适当电路控制的直流电压，经引燃后 ，隙间产生电弧。通过电弧的电流是连续的，因此电极头 温度较高，单位时间内蒸发进入弧隙的试样物质量较多， 所以光谱的谱线强度大。适用于矿物、岩石的定性和半定 量分析；也用于熔点较高的纯金属材料中杂质元素的分析 。但由于直流电源不随处可得，看谱分析很少采用。 2、交流电弧：在分析间隙两端由适当电路控制的低压 交流电，经引燃后，隙间产生电弧。在电源电压的每半周 波内，通过电弧的电流是断续的。从做定量分析而论，用 这种光源时，分析结果的再现性比直流电弧光源好，除一 些难激发元素外，一般元素都易被激发，它是看谱看谱定 性和半定量分析的常用光源。 48 3、高压火花：这种光源是在高电压（约 1000V以上）