催化剂与催化作用_参考答案

1、催化剂定义催化剂是一种能够改变化学反应速度而不能改变反应的热力学平衡位置，且自身不被明显消耗的物质。2、催化剂活性、表示方法(1)活性定义：一般,指定条件下（压力、温度）一定量催化剂上的反应速率(来衡量)。(2)表示方法:对于反应, ，速率 3、催化剂选择性、表示方法(1)定义:当反应可以按照热力学上几个可能的方向进行时，催化剂可以选择性地加速其中的某一反应。4、载体具有哪些功能和作用？8分散作用，增大表面积，分散活性组分；稳定化作用，防止活性组分熔化或者再结晶；支撑作用，使催化剂具备一定机械强度，不易破损；传热和稀释作用，能及时移走热量，提高热稳定性；助催化作用，某些载体能对活性组分发生诱导作用，协助活性组分发生催化作用。5、催化剂选择考虑因素：选择性寿命活性价格 工业催化剂：6、催化剂一般组成1）活性组份或称主催化剂2)载体或基质3)助催化剂7.催化剂分类按物相均一性：均相催化、多相催化、酶催化按作用机理：氧化还原催化，酸碱催化（离子型机理，生成正碳离子或负碳离子）配位催化：催化剂与反应物分子发生配位作用而使反应物活化。按反应类型分类：加氢、脱氢、部分氧化、完全氧化、水煤气、合成气、酸催化、氯氧化、羰基化、聚合8、多相催化反应的过程步骤可分为哪几步？实质上可分为几步？（1）外扩散内扩散化学吸附表面反应脱附内扩散外扩散（2）物理过程化学过程物理过程9、吸附是如何定义的？物理吸附与化学吸附的本质不同是什么？吸附：气体与固体表面接触时，固体表面上气体的浓度高于气相主体浓度的现象。固体表面吸附：物理吸附：作用力：van der Waals力静电力：具有永久偶极矩的分子间的静电吸引力诱导力：容易极化的分子被极性分子诱导产生的诱导偶极子和永久偶极子之间的作用力色散力：原子内电子密度的瞬时诱导邻近原子产生偶极而致的两个瞬时偶极子之间的相互作用力化学吸附：作用力：价键力，形成化学键本质：二者不同在于其作用力不同，前者为范德华力，后者为化学键力，因此吸附形成的吸附物种也不同，而且吸附过程也不同等诸多不同。 10.催化剂的孔结构参数包括1）密度 =m/v V=V隙+V孔+V真 堆密度 ： 堆=m/v 颗粒密度： P=m/(V-V隙)=m/(V孔+V真or骨架) 真密度(骨架密度):骨架=m/(V堆-(V孔+V隙) 视密度： 视=m/(V堆-(V孔+V隙)2）比孔容在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定出充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后，将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积。也就是说，催化剂的孔容：V孔VHeVHg3）孔隙率4）平均孔径 5）孔径分布 6）孔的形状与连通性11、为何说Langmuir吸附为理想吸附？基本假设是什么？模型假设：吸附表面均匀，各吸附中心能量相同；吸附分子间无相互作用；单分子层吸附，吸附分子与吸附中心碰撞进行吸附，一个分子只占据一个吸附中心；在一定条件下，吸附与脱附可建立动态平衡。12.扩散类型（1）扩散定义：分子通过随机运动，从高浓度向低浓度进行传播的现象。常规扩散（容积扩散）多孔固体介质的孔径100nm；孔径尺寸大小 分子平均自由程；分子间碰撞几率 分子与孔道壁的碰撞几率；扩散阻力主要为分子之间的碰撞。克努森（Knudsen）扩散多孔固体介质的孔径100nm；孔径尺寸 分子平均自由程；分子间碰撞几率50100（4）压力降：尽可能小提高催化剂床层空隙6、何为转化率、收率和比活性？如何计算转化率、收率和选择性？转化率：已经转化的物料量占总进料量的比例大小产率：生成的目的产物量占反应物初始总量的比例选择性：目的产物占总产物的比例（m%, mol%）7.说明吸附热、吸附活化能、脱附活化能随表面覆盖度变化而变化的原因？并画出变化关系图。（1）规律：随着表面覆盖度的增加，吸附热见减小，吸附活化能增大（2）原因：1）表面不均匀性：吸附热随覆盖程度的增加而线性下降，表面上各吸附位不是能量均等的，吸附的分子之间有相互作用，先吸附的分子总是吸附在最活泼、最易吸附的部位。2）吸附物种之间的相互作用3）占有固体中不同的能级 吸附热随覆盖率变化 位能随覆盖率变化8. 吸附热数据在催化剂研究中有何用途？在某些情况下，可以从吸附热的数据去推断催化剂的活性。通常对反应分子具有中等强度吸附的固体表面具有良好的催化活性。例如：可以利用吸附热的火山模型选择合适的催化剂。9.何为控制步骤？研究催化反应控制步骤对选择和改进催化剂有何用途？如何消除内、外扩散影响？（1）多步反应中，若其中某一步骤的阻力远较其他步骤为大，则该步骤为控制步骤（3）内扩散消除实验的做法是：在一定催化剂装填量（质量或体积）条件下，改变催化剂颗粒粒径，通过对比不同粒径下的催化剂活性变化来确定内扩散消除与否，即随着粒径减小，活性不再变化，那么活性不再变化所对应的粒径就可以认为没有了内扩散的影响，或者说内扩散效应可以忽略。10. 表面催化反应包括哪几个步？（1）反应物由气相主体扩散到催化剂外表面（2）反应物由催化剂外表面扩散到催化剂内表面（3）反应物的化学吸附（4）被吸附的反应物发生化学反应生成产物（5）产物的解吸（6）产物由催化剂内表面扩散到催化剂外表面（7）产物由催化剂外表面扩散到气相主体其中（1）、（7）步为外扩散，（2）、（6）步为内扩散，（3）、（4）、（5）步为化学动力学过程11. 生成热与金属催化剂的活性有什么关系？金属催化剂化学吸附与催化活性的关系金属催化剂表面与反应物分子产生化学吸附时，常常被认为是生成了表面中间物种，化学吸附键的强弱或者说表面中间物种的稳定性与催化活性有直接关系。中间物生成热越大，其稳定性越高。通常认为化学吸附键为中等，即表面中间物种生成热适中，这样的金属催化剂具有最好的催化活性。12.影响金属催化剂的化学吸附性能的因素有哪些？影响其活性和选择性的基本因素有哪些？（1）因素：费米能级的高低：对于一定的反应物来说，费米能级的高低决定了化学吸附的强弱。化学吸附后金属金属的逸出功的变化d%的影响：随着增加吸附量降低，d%减小吸附量增大化学吸附物种的键强取决于轨道构型的不同(2)对金属负载型催化剂，影响活性的因素有三种：在临界范围内颗粒大小的影响和单晶取向；一种活性的第VIII族金属与一种较小活性的IB族金属，如Ni-Cu形成合金的影响；从一种第VIII族金属替换成同族中的另一种金属的影响影响其选择性的因素有：活性中心多样性，可以催化几个竞争反应同时发生，从而降低了目的反应的选择性电子能填充到能带的水平。它直接关系到催化剂的活性和选择性。采用加助剂方法，从而达到提高催化剂的活性和选择性的目的。13 酸度和酸强度的含义？如何测定？区别B 酸和L 酸的实验方法？（1）酸强度是指给出质子的能力（B酸强度）或接受电子对的能力（L酸强度）用函数H0表示（2）测试方法：正丁胺指示剂滴定法测是总酸度和酸强度气态碱吸附脱附法（NH3，吡啶等）-程序升温脱附法（TPD）脱附温度越高酸强度越强。（3）能够接受电子对的物质称为L酸；能够给出质子的物质称为B酸。区别B 酸中心和L 酸中心；用NH3 或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱可以作出区分。14. 为什么SiO2-Al2O3 会有酸性？其B 酸、L 酸活性中心的结构特征及相互转化的条件是什么？（1）原因：三价的铝离子进入氧化硅的表面，产生了具有强B酸性质的表面羟基，这种质子性质的酸，显然是由水分子在铝离子上离解吸附所产生的（2）高温加热脱水形成L酸15. 影响分子筛催化剂的酸度和酸强度的主要因素是什么？改变其酸度和酸强度的方法有哪些？一定硅铝比范围内,硅铝比增加反应活性与稳定性提高通过调节交换阳离子的类型、数量，可以调节沸石的酸强度与酸浓度，从而改变催化反应的选择性通过高温焙烧、水热处理、预积碳或中毒处理，可以杀灭分子筛中的强酸中心，从而改变其选择性与稳定性通过改变反应气氛，如通入少量CO2或水蒸气可提高酸中心浓度16. 配位中心与配位体的含义是什么？配位化合物中直接和中心原子（或离子）配位的配位体的原子称配位原子或配位中心。配位体是能提供电子对配位化合物（或络合物）中的中心元素相结合的阴离子或中性分子17. 配位化合物的结构特点是什么？1）两种金属离子混合前后配位数不变2）氧的配位数混合后可能改变，但所有氧化物混合后的配位数与主成分的配位数不变3）已知配位数和金属离子电荷数，可计算出整体混合物的电荷数，负电荷过剩时呈现B酸中心，正电荷过剩时呈现L酸中心13. 烯烃络合催化氧化的机理是什么？正碳离子机理：例如烯烃在L酸中心上 烯烃、芳烃等不饱和烃在B酸中心上 14. 半导体催化剂在晶体结构上有什么不同？本征半导体：最高满带中的电子易激发到最低空带中(空带获得电子)正穴带正电的空穴n型半导体靠电子的运动导电（negetive)p型半导体靠正穴的运动导电（positive)本征半导体的导带中的电子数和价带中相应的空穴数远远小于金属导带中的电子数，电导率比金属小得多。电子学和电子工程应用多，无催化活性非本征半导体（缺陷半导体）导电性源于化合物对化学计量的偏离非化学计量的氧化物和硫化物具有优异的催化活性15. 常用的工业催化剂的制备方法有哪些？各自的有缺点及适用场合是什么？（1）沉淀法：常用方法，可制备多组分催化剂影响因素：1)沉淀剂、金属盐的性质2)沉淀反应条件：沉淀剂与金属盐的浓度、pH、温度、加料顺序、搅拌速度、沉淀物的生成速度、沉淀时间、洗涤与干燥方法等（2）浸渍法：制备负载型催化剂的常用方法过量溶液浸渍法、等体积浸渍、多次浸渍、蒸汽相浸渍（3）热分解法(or固相反应法)：采用可加热分解的盐类:硝酸盐、碳酸盐、草酸盐等1)原料的影响(碱土金属的硝酸盐只能得到亚硝酸盐)2)热分解条件对分解产物的影响：分解温度与分解时间粒度（4）熔融法（5）还原法：多用于金属氧化物的制备16. 中毒的分类有哪些？中毒的机理有哪些？定义：催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性显著下降甚至消失，称之为中毒。（1）中毒的分类：1）按毒物作用的强弱：强、中、弱2）按毒化作用的特性：永久、暂时3）按毒化作用机理：化学吸附、化学作用8. 催化剂失活的原因有哪些？如何避免催化剂失活？三个方面：化学的原因（中毒、结焦）受热（高温烧结）机械的原因(粉化、流失)论述题1、试举例说明实验室条件下筛选催化剂的内容与步骤，并画出实验装置简图。（15分）1）确定一个过程（目标反应）（1分）根据目的要求（生产或者产品）确定一个反应过程，例如：环氧乙烷的生产。其方法有氯醇法和乙烯直接氧化法。如果选择后一种（一般选择先进的方法），则目标反应为：2）查阅国内外相关文献（1分）如果是未工业化的过程，则须通过各种途径查阅国内外相关的文献报道，及时跟踪研究进展，以便使得研究具有现实意义。手段：纸质书籍、资料，网上查询（各类文献检索手段）。3）反应历程及热力学分析（3分）根据过程要求，对目标反应进行反应历程分析，并进行热力学分析，确定相关的副反应以及反应过程的热效应。例如乙烯直接环氧化制环氧乙烷的过程：主反应（目标反应）： H0(298K)=-103.4KJ/mol平行副反应： H0(298K)=-1324.6KJ/mol连串副反应： H0(298K)=-1221.2KJ/mol4）反应体系确定（1分）根据反应物相以及催化剂物相以和查阅文献资料以及工业化状况，确定反应体系是属于均相体系还是非均相体系，这对反应装置的搭建以及催化剂的制备有着密切联系。例如所举例子则为非均相（气-固相）反应体系。5）催化剂制备方法的确定（1分）根据反应体系以及所使用催化剂的活性组分的特点，确定催化剂的制备方法，沉淀法、凝胶法、浸渍法等等。例如前面举的例子，乙烯环氧化制环氧乙烷的催化剂活性组分是银，并负载在催化剂上，因此可采用浸渍法或者浸渍沉淀法来制备。同时还应考虑其他助催化剂的使用。6）实验装置的选择（3分）根据反应体系的情况，来确定实验装置。采用间歇釜式搅拌反应器、固定床、流化床反应器等等。比如前例属于气固反应体系，可采用固定床微分反应器。（装置图略）7）催化剂性能评价（4分）评价内容：（一）催化剂制备方法考察（不同方法制备催化剂对反应性能的影响。）（二）催化剂制备条件对反应性能的影响：1）pH值；2）搅拌；3）晶化（老化）时间；4）催化剂配比（复合催化剂）（三）工艺条件考察1）原料配比；2）反应温度；3）反应压力；4）反应时间；5）催化剂用量；6）助催化剂用量；7）空速；（四）催化剂的回收方法及重复使用情况（寿命）考察。（五）分析方法的建立（物料平衡）一般采用色谱分析手段：内标法、外标法、归一化法等等。（六）催化剂的表征SEM、Ft-IR、XRD、TPR、XPS等等（注意这些手段的意义）（七）空白试验2、试举例说明过渡金属氧化物的氧化还原机理。（15分）过渡金属氧化物催化剂用于氧化还原反应过程中，金属氧键的强度，对反应有着重要的影响。对于氧化还原反应，可认为是氧化反应和还原反应的加合。例如乙烯完全氧化反应：如果用M表示氧化物的低价状态