天然药物化学习题与答案

第一章 总 论一、选择题(选择一个确切的答案)1、 高效液相色谱分离效果好的一个主要原因是(B ):A、压力高 B、吸附剂的颗粒小C、流速快 D、有自动记录2、下列溶剂中亲水性最小的是(C):A、Me2CO B、Et2O C、CHCl3 D、n-BuOH3、纸上分配色谱, 固定相是( B )A、纤维素 B、滤纸所含的水C、展开剂中极性较大的溶剂 D、醇羟基4、利用较少溶剂提取有效成分,提取的较为完全的方法是( A )A、连续回流法 B、加热回流法C、透析法 D、浸渍法5、某化合物用氯仿在缓冲纸色谱上展开, 其Rf值随pH增大而减小这说明它可能是( A )A、酸性化合物 B、碱性化合物C、中性化合物 D、酸碱两性化合物6、离子交换色谱法, 适用于下列( B )类化合物的分离A、萜类 B、生物碱 C、淀粉 D、甾体类7、碱性氧化铝色谱通常用于( B )的分离, 硅胶色谱一般不适合于分离( A )A、香豆素类化合物 B、生物碱类化合物C、酸性化合物 D、酯类化合物8、下列溶剂中极性最强的是（ D ）A?A、Me2CO B、Et2O C、CHCl3 D、n-BuOH9、由高分辨质谱测得某化合物的分子式为C38H44O6N2，其不饱和度为（ C ）A. 16 B. 17 C. 18 D. 1910、从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是（ B ）A、 水EtOHEtOAcEt2O石油醚B、 石油醚Et2OEtOAcEtOH水C、 石油醚水EtOHEt2OEtOAc 二、用适当的物理化学方法区别下列化合物1. 用聚酰胺柱色谱分离下述化合物, 以不同浓度的甲醇进行洗脱, 其出柱先后顺序为( C )( A )( D )( B )黄酮类化合物从聚酰胺柱上洗脱时大体有下述规律：苷元相同，洗脱先后顺序一般是：参糖苷、双糖苷、单糖苷、苷元。 苷元母核上增加羟基，洗脱速度相应减慢不同类型黄酮类化合物，洗脱先后顺序一般是：异黄酮、二氢黄酮、黄酮、黄酮醇分子中芳香核、共轭双键多则吸附能力较强，所以查耳酮往往比二氢黄酮难于洗脱.四、回答问题1、将下列溶剂按亲水性的强弱顺序排列:乙醇、环己烷、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯环己烷、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、丙酮、乙醇(乙醚的极性小于氯仿，但水溶性大于氯仿)2、将下列溶剂以沸点高低顺序排列:甲醇、丙酮、乙酸乙酯、乙酸、正丁醇、甲苯、苯、吡啶、氯仿、乙醚、二氯甲烷、正戊醇乙醚（34.6）、二氯甲烷（39.7）、丙酮（56）、氯仿（61）、甲醇（65）、乙酸乙酯（77）、苯（80）、甲苯（110.6）、吡啶（115）、正丁醇（117.7）、乙酸（118）、正戊醇（137）3、请将下列溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱到强进行排序A、水 B、甲醇 C、氢氧化钠水溶液 D、甲酸铵A 、B、 C 、D4、分离天然产物常用的吸附剂有哪些, 各有何特点?硅胶：色谱用硅胶为一多孔性物质，分子中具有硅氧烷的交链结构，同时在颗粒表面又有很多硅醇基。硅胶吸附作用的强弱与硅醇基的含量多少有关。硅醇基能够通过氢键的形成而吸附水分，因此硅胶的吸附力随吸着的水分增加而降低。硅胶是一种酸性吸附剂，适用于中性或酸性成分的层析。同时硅胶又是一种弱酸性阳离子交换剂，其表面上的硅醇基能释放弱酸性的氢离子，当遇到较强的碱性化合物，则可因离子交换反应而吸附碱性化合物。所以硅胶是一种普适的吸附剂。 氧化铝：碱性氧化铝：对于分离一些碱性中草药成分，如生物碱类的分离颇为理想。不宜用于醛、酮、酸、内酯等类型的化合物分离。因为有时碱性氧化铝可与上述成分发生次级反应，如异构化、氧化、消除反应等。中性氧化铝：仍属于碱性吸附剂的范畴，可适用于酸性成分的分离。酸性氧化铝：适合于酸性成分的层析。对于硅胶、氧化铝等极性吸附剂来讲，则有下列特点： 1）对极性物质具有较强的亲和能力，极性强的溶质被优先吸附； 2）溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能力越强。反之，溶剂的极性越强，则吸附剂对溶质的吸附能力越弱； 3）洗脱：被硅胶、氧化铝等吸附的溶质，可以再加入极性较强的溶剂，使其被该溶剂置换从而洗脱下来。活性炭：非极性吸附剂活性炭主要用于分离水溶性成分，如氨基酸、糖类及某些甙。吸附特点：对非极性物质具有较强的亲和能力，极性弱的溶质被优先吸附；溶剂的极性越强，则吸附剂对溶质的吸附能力越强；反之，溶剂极性越弱，则吸附剂对溶质的吸附能力越弱。因此，活性炭的吸附作用，在水溶液中最强，在有机溶剂中则较弱。所以，溶剂极性降低，活性炭对溶质的吸附郁能力也随之降低。聚酰胺：氢键吸附（半化学吸附）聚酰胺是由酰胺聚合而成的高分子物质，分子内存在着很多酰胺基（CONH） ，可与酚、酸、硝基化合物、醌类等形成氢键，因而产生吸附作用。吸附作用的特点： 形成氢键的基团数目越多，则吸附能力越强。 成键位置对吸附能力也有影响。易形成分子内氢键者， 其在聚酰胺上的吸附响应减弱。 分子中芳香化程度高者，则吸附性增强；反之，则减弱。一般情况下，各种溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱致强的大致顺序如下： 水甲醇乙醇氢氧化钠水溶液甲酰胺二甲基甲酰胺尿素水溶液大孔吸附树脂：大孔吸附树脂一般为白色球形颗粒，通常分为极性和非极性两类。大孔吸附树脂是吸附性和分子筛性相结合的分离材料。吸附性是由范德华引力或氢键引起的。分子筛是由于其本身多孔性结构产生的。特点：一般非极性化合物在水中易被非极性树脂吸附， 极性化合物在水中易被极性树脂吸附。化合物的分子量、极性、能否形成氢键等都影响其与大孔树脂的吸附作用。分子量小、极性小的化合物与非极性大孔树脂吸附作用强。第二章 糖和苷类一、 选择题1、属于碳苷的是( C )糖的端基C与非糖组成的化合物苷,按苷原子不同分类 氧苷(D E),氮苷(B),硫苷(A),碳苷(C)2、下列对吡喃糖苷最容易被酸水解的是( B )A、七碳糖苷 B、五碳糖苷 C、六碳糖苷 D、甲基五碳糖苷吡喃环C5上取代基越大越难水解，水解速度易到难：五碳糖 甲基五碳糖 六碳糖 七碳糖糖醛酸3、天然产物中, 不同的糖和苷元所形成的苷中, 最易水解的苷是(D)A、糖醛酸苷 B、氨基糖苷C、羟基糖苷 D、2, 6二去氧糖苷（最易水解）氨基取代的糖较-OH糖难水解，-OH糖又较去氧糖难水解。 2,6-二去氧糖 2-去氧糖 6-去氧糖 羟基糖 2-氨基糖 糖醛酸苷 ,糖醛酸苷键的裂解常需加剧反应条件,如光解法,四醋酸铅分解法,微生物培养法, 2-氨基糖和糖醛酸苷的水解难易无法比较。4、用0.020.05mol/L盐酸水解时, 下列苷中最易水解的是( A )A、2去氧糖苷 B、6去氧糖苷C、葡萄糖苷 D、葡萄糖醛酸苷A B C D5、羟基化合物与苯甲醛或丙酮等形成的缩合物在下列条件下稳定( A )A、碱性 B、酸性 C、中性 D、酸碱性中均稳定6、Smith裂解法所使用的试剂是( C )A、NaIO4 B、NaBH4 C、均是 D、均不是过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸7、大多数D-苷键端基碳的化学位移值在（C ）A 9095 B 96100 C 100-105 D 1061108、能用碱催化水解的苷是（ C ）A 醇苷 B 碳苷 C 酚苷 D 氮苷一般苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如： 酯苷 酚苷 烯醇苷 -吸电子基取代的苷9、糖在水溶液中以（ D ）形式存在A 呋喃型和吡喃型 B 和型 C 开链式 D 几种形式都有单糖在水溶液中形成半缩醛环状结构，即成呋喃糖和吡喃糖。单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳（anomeric carbon）。生成的一对差向异构体（anomer）有、二种构型。10、过碘酸氧化反应能形成甲酸的是（ B ） A 邻二醇 B 邻三醇 C 邻二酮 D 酮酸酮酸即含有酮羰基的羧酸。根据酮羰基在化合物中相对于羧基的位置，从与羧基相邻的第一个位置开始，依次命名为、。比如CH3CH2CH2CH2CH2COCOOH,酮酸CH3CH2CH2CH2COCH2COOH,酮酸二、填空题1、某苷类化合物中糖部分为一双糖, 16相连。用过碘酸氧化, 应消耗( 4 )克分子过碘酸。2、苷类的酶水解具有( 专属 )性, 是缓和的水解反应。3、凡水解后能生成(非糖物质 )和(糖类及糖类衍生物)化合物的物质, 都称为苷类。如芸香苷加酸水解生成(鼠李糖、葡萄糖和槲皮素（芸香苷苷元,黄酮类)。4、Molish反应的试剂是(-萘酚浓H2SO4)，用于鉴别(糖及糖类衍生物), 反应现象是（紫色）。Molish反应： 样品 + 浓H2SO4 + -萘酚 Molish反应：原理是羰基与酚类进行了缩合 糖在浓硫酸或浓盐酸的作用下脱水形成糠醛及其衍生物，糠醛及其衍生物与-萘酚作用形成紫红色复合物，在糖液和浓硫酸的液面间形成紫环，因此又称紫环反应。糠醛及衍生物与-萘酚缩合物显紫色，5-羟甲基糠醛与蒽酮的缩合物显蓝色，5-羟甲基糠醛与二苯胺的缩合物显蓝色。多糖、低聚糖、单糖、苷类，与Molish反应均为（+）5、分离糖类化合物常用的方法有 1活性炭柱色谱2纤维素色谱3离子交换柱色谱4凝胶柱色谱5季铵氢氧化物沉淀法6分级沉淀或分级溶解法7蛋白质除去法8 制备性区域电泳6、除端基碳和末尾碳外糖上其余碳的化学位移值在（6885ppm）。端基碳97106 ppmD-葡萄糖苷 C1型97101 ppm 型103106 ppm CH-OH (C2、C3、C4) 6885 ppm CH2-OH (C6) 62 左右 C5位一般62-80多，呋喃糖多数大于80ppm7、糖上羟基的活泼性顺序：A C2OH、 B 羟甲基C6-OH C、 半缩醛羟基 D、 其余羟基C、B、A、D 活性最高的半缩醛羟基（C1-OH），其次是伯醇基（C6-OH），仲醇次之。（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）第三章 苯丙素类一、选择题、 下列化合物荧光最强的是( B )、 哪种化合物能发生Gibbs反应( D )3、紫外灯下常呈蓝色荧光, 能升华的化合物是( D )A、黄酮苷 B、酸性生物碱 C、萜类 D、香豆素4、没有挥发性也不能升华的是( E )A、咖啡因 B、游离蒽醌类 C、樟脑D、游离香豆素类 E、香豆素苷类5、香豆素的基本母核是（ B ）A 苯骈呋喃酮 B 苯骈吡喃酮C 苯骈呋喃酮 D 苯骈吡喃酮6、香豆素类化合物，可用下列方法提取，除了（ B ）A 有机溶剂提取法 B 水浸出法C 碱溶酸沉法 D 水蒸气蒸馏法7、大多数具香味的化合物是（ C ）A 黄酮苷元 B 蒽酮苷元C 香豆素苷元 D 三萜皂苷元8、下列哪种方法不属于检识香豆素的方法（ C ） A 异羟肟酸铁反应 B 荧光反应 C 醋酸镁反应 D Emerson试剂反应二、填空题1、苯丙素类成分一般包括（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、木脂素、木质素、黄酮2、根据其结构，香豆素类化合物通常可分为（ ）、（ ）、（ ）、（ ）。简单香豆素类、呋喃香豆素类、吡喃香豆素类和其他香豆素类3、香豆素在紫外光下显（ ）色荧光，在（ ）溶液中，荧光更强。（ ）位导入羟基后，荧光增强，羟基醚化后，荧光（ ）。蓝，碱，7，减弱4、测定苯丙酸类化合物紫外光谱时，若向溶液中加入醋酸钠，谱带则向（ ）波方向移动；若加入乙醇钠，则向（ ）波方向移动。短波，长波5、香豆素及其苷的分子中具有（ ）结构，在（ ）溶液中水解生成顺邻羟基桂皮酸盐而溶于水，该水溶液一经（ ），即闭环恢复为内酯。，不饱和内酯，稀碱，酸化 6、极性( )( )( ) A、B、C三、完成下列化学反应1、2、 四、提取分离与工艺设计答案：A香豆素及其苷均可溶于醇B 氯仿洗涤除去脂溶性杂质成分（树脂色素等）C 七叶内酯溶于EtOAc，七叶苷不溶，以此分离D 七叶内酯E 七叶苷第四章 醌类化合物1、蒽酚或蒽酮常存在于新鲜植物中。() 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中2、通常, 在1HNMR中萘醌苯环的质子较质子位于高场。() 质子位于羰基去屏蔽区，在低场，化学位移大1、天然醌类化合物主要类型有苯醌，萘醌，菲醌，蒽醌2、具有升华性的天然产物有香豆素， 游离醌类化合物3、游离羟基蒽醌常用的分离方法有ph梯度萃取法，柱色谱法（吸附剂硅胶、聚酰胺4、游离蒽醌质谱中的主要碎片为180、152 9,10-蒽醌180、1521、下列化合物的生物合成途径为醋酸丙二酸途径的是 （ D） A、甾体皂苷 B、三萜皂苷 C、生物碱类 D、蒽醒类改为蒽醌类2、检查中草药中是否有羟基蒽醌类成分, 常用( C )试剂。A、无色亚甲蓝 B、5%盐酸水溶液C、5%NaOH水溶液 D、甲醛(保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应。四、用化学方法区别下列各组化合物:1、1 无色亚甲蓝显色试验 苯醌、萘醌区别于蒽醌 A无色 B C均显蓝色，Feigl反应（HCHO,邻二硝基苯）B 显紫色快于C （醌类成分含量越高，反应速率越快）2 区分 B C ，加甲醛-硫酸， 加热， C 显玫瑰红， B 不显色。A B C2、A 当一个-OH, 形成的醋酸镁络合物显橙黄至橙色，B 当已有一个-OH,并另有一个羟基在邻位时，形成的醋酸镁络合物显蓝-蓝紫色， C 无颜色变化区分AB和C2 羟基醌类在碱性溶液中发生颜色加深。(保恩特莱格反应)羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应。 AB 显色，C 不显色。3 Feigl反应（HCHO,邻二硝基苯）AB 紫色 C 不显色。1、比较下列化合物的酸性强弱: BCAD含-COOH 2个以上b-OH 1个b-OH 2个a-OH 1个a-OH化合物的酸性强弱FEDB=CA七、结构鉴定从茜草中分得一橙色针状结晶, NaOH反应呈红色. 醋酸镁反应呈橙红色。光谱数据如下:UV max (MeOH)nm: 213, 277, 341, 424。IR max(KBr)cm1:3400, 1664, 1620, 1590, 1300。1HNMR(DMSOD6 ) :13. 32 (1H, s),12.10 (1H, s), 9.50(1H, s), 8. 06 (1H, d, J8Hz),7. 44(1H,d, J3Hz), 7. 21(1H, dd J8, 3Hz), 7. 20(1H, s), 2. 10(3H, s). 清推导该化合物的结构. 羟基蒽醌类化合物遇碱显红 紫红色的反应，在蒽醌类化合物中，当已有一个-OH,并另有一个羟基在间位时显橙红-红色. 于羰基接近的羟基氢因形成氢键，化学位移变大红外1620 a-OH（1,4），但是9.50处羟基位置有两种可能，甲基位置也有两种可能。六、提取分离从某一植物的根中利用PH梯度萃取法, 分离得到A、B、C、D及谷甾醇五种化学成分。请在下面的分离流程图的括号内填入正确的化合物代码。R1R2R3R4AOHHCOOHOHBOHHCH3OHCOCH3OHCH3OHDOCH3OCH3CH3OHE-sitosterolACBDE乙醚层碱水层乙醚层黄色结晶(a-OH )白色结晶( E )植物的根乙醇加热回流提取乙醇提取液用乙醚回流或萃取乙醇浸膏不溶物乙醚液5%NaHCO3水溶液萃取碱水层碱水层乙醚层淡黄色结晶(-COOH)酸化后重新结晶5%Na2CO3水溶液萃取1%NaOH水溶液萃取酸化后重新结晶黄色结晶( b-OH )酸化后重新结晶黄色结晶2个a-OH )浓缩ACBDE 谷甾醇第五章 黄酮类化合物一、判断题(正确的在括号内划“”错的划“X”)1、多数黄酮苷元具有旋光活性, 而黄酮苷则无。( )苷类由于在结构中引入糖的分子，故均有旋光性。2、所有的黄酮类化合物都不能用氧化铝色谱分离。( )3、纸色谱分离黄酮类化合物, 以8%乙酸水溶液展开时, 苷元的Rf值大于苷的Rf值. ( )羟基苷化后极性增大，故在醇性展开剂中，Rf值相应降低。同一类型苷元， Rf 值：苷元 单糖苷 双糖苷 在水或2-8%HOAC，3NaCl或1HCl展开时则顺序颠倒。 Rf 值： 苷元 单糖苷 5-羟基、 4-酮基加枸橼酸 ，5-OH黄酮褪色，3-OH黄酮仍呈鲜黄色NaBH4 选择性还原二氢黄酮（醇）类化合物。与二氢黄酮类化合物产生红紫色。可与其它黄酮化合物区别开。五、分析比较有下列四种黄酮类化合物A、R1R2HB、R1H, R2RhamC、R1Glc, R2HD、R1Glc, R2Rham比较其酸性及极性的大小:酸性( )( )( )( ) ACBD 7，4-OH7-或4-OH一般酚OH3，5-OH极性( )( )( )( ) DCBA比较这四种化合物在如下三种色谱中Rf值大小顺序:(1)硅胶TLC(条件CHCl3MeOH4:1展开), Rf值( )( )( )( ) ABCD(2)聚酰胺TLC(条件60%甲醇水展开), Rf值( )( )( )( ) DBCA酚羟基数目越多，吸附能力越强。酚羟基数目相同的情况下，酚羟基所处的位置有利于形成分子内氢键，吸附能力减弱。3-OH或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮；邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮(3)纸色谱(条件8%醋酸水展开), Rf值( )( )( )( ) DCBA六、结构鉴定:从某中药中分离得到一淡黄色结晶A, 盐酸镁粉反应呈紫红色, Molish反应阳性, FeCl3反应阳性, ZrOCl2反区呈黄色, 但加入枸橼酸后黄色褪去. A经酸水解所得苷元ZrOCl2拘檬酸反应黄色不褪, 水解液中检出葡萄糖和鼠李糖。A的UV光谱数据如下:UVmaxnm:MeOH259, 226, 299(sh), 359NaOMe272, 327, 410NaOAc271, 325, 393NaOAcH3BO4262, 298, 387AlCl3275, 303(sh), 433AlCl3HCl271, 300, 364(sh), 402化合物A的1HNMR(DMSOD6, TMS) : 0. 97(3H, d, J6Hz), 6. 82(1H, d, J8. 4Hz), 7. 51(1H, d, J1. 5Hz), 7.