改性生物炭吸附固定重金属的研究进展

-精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 1 改性生物炭吸附固定重金属的研究 进展 摘要：指出了重金属造成了土壤 和水体环境的严重污染，寻找经济有效 的修复重金属污染环境的方法极其紧迫。 具有独特理化性质的生物炭，用于吸附 固定重金属可降低重金属的迁移转化和 生物有效性，展现了其良好的应用前景， 但其对有些重金属离子吸附固定的效果 欠佳。阐述了改性生物炭的制备及其应 用。为了给生物炭的改性提供更多理论 支撑，总结了生物炭吸附固定重金属的 机理，提出了一些可参考的改性生物炭 的方法和今后研究生物炭的建议。 中国论文网 /7/view-12990175.htm 关键词：重金属；吸附固定；改 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 2 性生物炭 中图分类号：S153 文献标识码：A 文章编号： 16749944（2017）16008105 1 引言 重金属是指比重大于 5、密度大 于 4.5 g/cm3 的金属，如镉、铬、铅、 铜、汞等。在自然界的金属中，重金属 占了很大的比重。重金属会造成土壤和 水体环境的污染，使土壤种植物和水生 生物的生长和繁殖受到影响，而且重金 属通过皮肤接触、食物链等途径在人体 富集，危害人类健康13。重金属难 以被降解、形态多变，低浓度致毒，对 人体的危害具有终身有害且不可逆转的 特点，所以治理重金属污染的环境极其 紧迫4。活性炭吸附法、植物修复法、 电解法、膜处理法、化学沉淀法、氧化 还原法、电渗析法等在重金属污染治理 方面显示了很好的效果，但是由于易产 生二次污染、成本高等原因，阻碍了它 们的大规模应用。生物炭是生物质在缺 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 3 氧或者无氧条件下高温（通常低于 700 ）热解制备的富碳产物5， 6。生物 炭具备高比表面积和丰富的孔状结构， 而且生产成本低，有足够的机械强度， 高的稳定性，多种含氧官能团和强的离 子交换能力7。目前有很多应用生物炭 吸附固定土壤或者水体中的重金属的研 究，从实验结果来看，应用生物炭于重 金属污染环境的修复，可以降低重金属 的生物有效性，以及减少重金属的总量， 甚至彻底去除环境中的重金属8， 9。 可见，生物炭用于修复重金属污染的环 境具有巨大潜力10 。由于生物炭对有 些重金属污染物的吸附能力有限，为了 获得吸附特性更强的生物炭，需要对生 物炭进行改性以增强它的与吸附能力相 关的理化性质。 2 生物炭的特性 生物炭是生物质在限氧或无氧条 件下，经热解转化形成的一种稳定的高 度芳香化物质11， 12。研究表明牛粪 生物炭对水溶液中的铅的去除率最高可 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 4 达到 100%13，甜菜渣生物炭对 Cr6+ 的去除率最高可达 98%14。可见，将 废弃生物质制备成生物炭，不仅解决了 它们的处理问题，还可以用于重金属污 染环境的修复。目前，生产生物炭的原 材料来源广泛，廉价易得，可分为三类： 动物粪便类（牛粪、猪粪等） ，植物类 （玉米芯、作物秸秆、果壳等） ，以及 城市污水厂污泥类1518。 通过分析发现，生物炭具有疏松 多孔，比表面积大，表面含氧官能团 （羧基、羰基、内脂基，羟基等）丰富， 稳定性高，成本低廉等特点5， 19， 20。生物炭的理化性质包括表面形貌 （SEM） 、比表面积、孔隙率、阳离子 交换量（CEC） 、pH 值、表面含氧官能 团、碳组分、Zeta 电位等，它们影响着 生物炭对重金属的吸附固定能力。研究 表明，随着制备原料不同，生物炭的理 化性质也不同，因而对重金属离子的吸 附能力各异。随着热解时间延长，生物 炭的产率有所下降，而且随着热解温度 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 5 的升高，生物炭的产率下降更快21。 由此可知，热解温度对生物炭的产率的 影响更大。同时生物炭的特性也因热解 温度的不同具有差异。随着制备温度的 升高，生物炭的比表面积增大，孔隙结 构增多，碱性增强，但阳离子交换量 （CEC ）和总官能团数量下降13， 22， 23。芦苇生物炭对溶液中的 Cu2+最高的去除率为 96.7%，温度小于 700 时，随着热解温度的升高，所得 的生物炭对 Cu2+的吸附量降低22。还 有报道显示，400 以下热解的生物炭， 随着热解温度的升高，对重金属离子的 吸附率反而下降，且对重金属离子的吸 附率大小为 Pb2+Cu2+Cd2+24。这 反映了热解温度对生物炭的吸附能力有 影响。所以制备生物炭时，选择合适的 温度显得尤为重要。热解方式不同，生 物炭的酸碱度不同。一般而言，干法热 解所生产的生物炭是呈碱性，而湿法热 解所生产的生物炭是呈酸性的。生物炭 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 6 的酸碱度与其含有的金属离子 （K+、 Ca2+、Na+、Mg2+等）和表面 的含氧官能团有关。 生物炭的制备原料、制备方法、 热解温度、热解时间、预处理方法、改 性方法都会对生物炭的特性产生很大的 影响，生物炭的特性又决定着生物炭吸 附固定重金属的能力。因此，制备生物 炭时一定要综合考虑很多关键因素。 3 改性生物炭的制备与吸附固定 重金属的应用 热解生产的生物炭由于具有很高 的稳定性，富碳，一般呈碱性，发达的 孔状结构，巨大的比表面积，丰富的表 面含氧官能团（羧基、羰基、内脂基， 羟基等） ，阳离子交换能力强等特性， 可吸附固定重金属污染物，进而降低其 迁移性和生物有效性，减缓重金属在植 物体、动物和人体内的累积，减轻了重 金属对环境和人类的威胁2527。已 有研究显示，对生物炭进行改性之后， 它们对重金属的吸附固定能力增强了。 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 7 这部分概括了应用改性生物炭于修复重 金属污染环境的研究，以期为今后进一 步深入开展改性生物炭的制备和应用提 供一定的方法与数据支撑。 为了达到更好地吸附固定重金属 的效果，需要对生物炭进行改性。现有 许多关于改性生物炭的报道。表一列出 了改性生物炭的一些制备方法以及修复 重金属污染环境的应用。 通过分析总结不难发现改性生物 炭的方法分为两类：一类是直接对制备 生物炭的原料进行改性；另一类是对制 备得到的原始生物炭进行改性38。对 原料改性主要是使用不同的化学剂预处 理原材料，而对原始生物炭改性就有物 理方法改性、化学方法改性、以及物理 方法和化学方法同时使用进行改性。分 析这些改性方法可以发现主要步骤包括 浸渍和第二次热解。 与未改性生物炭相比，改性生物 炭的孔隙率提高了，比表面积增大了， 表面含氧官能团增多了，吸附位点增多 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 8 了，因此生物炭对重金属的吸附固定能 力也增强了。例如，改性的甘蔗渣生物 炭的比表面积是原来的 10.7 倍，孔容积 是原来的 8.8 倍，可见比表面积和孔隙 率都有显著提高39 ；同样有研究发现 改性后生物炭的比表面积和孔容积均有 大幅提高，且对镉的吸附量也有提高 40；用碱改性增加了生物炭表面含氧 官能团的数量，含氧官能团的表面络合 和离子交换作用有利于固定重金属离子。 改性生物炭用于吸附固定重金属的效果 很好，例如，改性柚子皮生物炭 芤 褐谐跏寂 任50 mg/L 锰离子的吸附 率为 93.5%28；Fe（NO3）3 改性的花 生秸秆生物炭对 Cr6+的去除率增高了 79%41；用六亚甲基四胺和 CO2 一起 改性后的松木屑生物炭对 Ni2+和 Cu2+ 的吸附量最高为 99.81%和 95.88%32； Fe 改性生物炭具有比未改性的生物炭更 强的吸附固定砷的能力42；氨基改性 的生物炭对 Cu2+的平衡吸附量可达 15.36 mg/g，吸附能力明显高于未改性 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 9 的生物炭43 ；高锰酸钾改性的玉米芯 生物炭对 Cu2+的吸附量比玉米芯生物 炭提高了 1 倍44 ；高锰酸钾改性生物 炭对 As3+的最大的吸附量是未改性生 物炭的 1.76 倍34 ；氨气改性的生物炭 对铅离子的吸附率可达 99%以上45； 聚乙烯亚胺改性生物炭对 Cr6+的吸附 量是改性前的 19 倍，由 23.09 mg/g 增 长到 435.7 mg/g46；氢氧化钾改性的 生物炭对 As5+的吸附能力是改性前的 1.27 倍47； NaOH 改性的玉米秸秆生 物炭对 Cd 的最大吸附量是改性前的 7.6 倍37。 显然，随着改性方法的 不同，改性生物炭对重金属的吸附固定 能力也不同。因此，对生物炭进行改性 时，要考虑制备生物炭的原料的种类和 自身特性，化学剂的种类，使用化学剂 的用量，更重要的是根据改性生物炭用 于处理重金属的类型来合理选择改性方 法以及改性试剂。同时，为了确定改性 生物炭吸附固定重金属的效果，还要开 展探究最佳的外部条件的研究，而且已 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 10 有的大多数实验都是单一生物炭处理单 一重金属，实际的污染环境多种重金属 共存且污染物复杂，今后的研究也要聚 焦在多种改性生物炭混合应用于实际环 境中的多种重金属污染系统。 4 吸附固定重金属的作用机理 为了进一步对生物炭进行改性， 以广泛应用生物炭于治理重金属污染方 面，生物炭吸附固定重金属的具体吸附 机理就需要研究，究竟是哪些机理起了 主导作用也要弄清楚。根据现有的研究 报道，这一部分总结了生物炭吸附固定 重金属的作用机理。 生物炭一般都呈现碱性，这是因 为生物炭中含有显碱性物质和金属阳离 子。碱性生物炭添加于重金属污染的环 境可通过促进重金属离子与氢氧根、碳 酸根、磷酸根等形成氢氧化物沉淀、碳 酸盐沉淀、磷酸盐沉淀来降低重金属的 迁移转化，这是化学沉淀的机理48， 49。由于生物炭具有大的比表面积和 丰富的多孔结构，使其吸附重金俚牡 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 11 阄缓芏啵依靠对重金属离子的非线性 竞争的表面吸附作用，生物炭可以吸附 固定重金属，降低其迁移性和生物有效 性50。生物炭表面的含氧官能团可以 通过与重金属离子形成金属配合物的表 面络合作用，降低重金属的生物有效性， 减轻了对环境的危害51 。由于具有较 高的阳离子交换量，在合适的 pH 值范 围内，生物炭表面的失去质子的电荷基 团与重金属离子发生作用也吸附固定了 一部分重金属离子，这是离子交换作用 52， 53。生物炭表面的丰富含氧官能 团和重金属离子有很强的静电吸引，以 此来降低重金属的迁移转化，这就是静 电相互作用54 。应用生物炭后高价态 的重金属金属离子被还原为低价态的离 子，之后低价态的重金属离子发生表面 络合或者沉淀得以降低迁移转化能力和 生物有效性，这是化学还原起了作用 55。 总而言之，生物炭降低污染环境 中的重金属的迁移转化和生物有效性的 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 12 主要机理为化学沉淀、表面吸附作用、 表面络合作用、离子交换作用、静电相 互作用、化学还原等。但是对不同的重 金属离子主要作用机理有差别，例如玉 米秸秆生物炭吸附 Cd2+的主要机理是 离子交换作用、化学沉淀和表面络合作 用56；生物炭对 Cu2+的吸附固定的机 制有表面吸附作用、表面络合作用和离 子交换作用57 。生物炭对 Cr 的吸附固 定的主要机理是表面络合作用、化学还 原和静电相互作用，对 As 的吸附固定 起主导作用的机制是静电相互作用和表 面络合作用，对 Hg 的吸附固定起主要 作用的是化学还原和表面络合作用55。 5 结论与建议 由于具有很好的吸附固定重金属 的效果，生物炭用于治理重金属污染的 环境具有广阔前景。为了增强吸附能力， 需要制备改性生物炭。有很多方法可以 用于改性生物炭。它们可分为物理方法、 化学方法、物理方法和化学方法同时使 -精选财经经济类资料- -最新财经经济资料-感谢阅读- 13 用的改性方法。通过总结生物炭吸附固 定重金属的机理（化学沉淀、表面吸附 作用、表面络合作用、离子交换作用、 静电相互作用、化学还原作用等） ，发 现生物炭对不同的重金属离子的主要吸 附固定机理不同，可以根据具体的机理 来对生物炭进行改性。 鉴于对生物炭的研究没有形成完 整的体系和标准，而且生物炭的吸附固 定能力受到很多因素的影响。因此，现 在很多研究难以进行系统地对比分析， 所以未来需要关注在生物炭相关标准的 制定。同时，制备改性生物炭可以考虑 多种生物质混合预处理，可以考虑将多 种原始生物炭混合后进行改性，可以采 用多种改性方法结合，或者探索新的更 优的经济有效的改