【毕业学位论文】反应型阳离子水性聚氨酯湿摩擦牢度提升剂的制备与应用

目录 I 目 录 1 绪论 1 响活性染料湿摩擦牢度因素及提升方法 1 湿摩擦牢度的机理 2 响湿摩擦牢度的因素 2 升染色织物摩擦牢度的方法 3 摩牢度提升剂的研究现状 4 料隔离型湿摩擦牢度提升剂 4 料吸附型湿摩擦牢度提升剂 5 应交联型湿摩擦牢度提升剂 5 机硅改性水性聚氨酯类湿摩擦牢度提升剂 5 课题研究的目的、内容及意义 8 2 实验原理 9 机硅改性的技术原理 9 机硅的应用 9 硅氧烷的种类及其结构 9 硅氧烷的种类 10 段有机硅改性水性 聚氨酯 合成原料及选择 11 烃基硅油的选择 11 分子 其选择 11 水性扩链剂及其选择 12 基硅烷偶联剂及其选择 12 离子型扩链剂及其选择 12 性聚氨酯的制备方法 12 段有机硅改性水性聚氨的制备原理及其合成方 法 13 段有机硅改性原理 13 段有机硅合成线路 14 性聚氨酯提升剂的研究对象及作用原理 15 3 实验试剂、仪器与 测试方法 17 验试剂及仪器 17 验试剂及原料 17 目录 实验仪器 17 应型三元嵌段阳离子水性聚氨酯的制 18 合反应方法 18 摩擦牢度测试处理工艺 19 绒抗起球整理工艺及测试 19 液性能测定 19 心稳定性 19 酸碱稳定性 19 电解质稳定性 19 液界面张力测试 19 液粒径测试 19 用性能测定 20 物干 /湿摩擦牢度的测定 20 物皂洗牢度的测定 20 织物色差的测定 20 物柔软度的测定 20 织物白度的测定 20 物亲水性测定 20 绒织物抗起球测定 20 构与表征 21 剂 的红外光谱（ 析 21 剂的凝胶色谱（ 析 21 剂的激光粒径分析 21 4 结果 与讨论 22 机硅改性阳离子水性聚氨酯 J 的制备及性能 22 机硅改性阳离子水性聚氨酯 的优化 及性能评价 24 端温度的选择及其性能测定 24 性封端率的优化及其性能测定 26 机硅接枝量的选择及其性能测试 29 水性聚醚 含量的选择机器性能测定 32 性聚氨酯化学活性的优化及其性能测定 36 离子强度优及其性能测定化 39 节小结 42 理剂的乳液性能及结构表征分析 43 目录 剂的乳液性能 43 升剂乳 液粒径分析 44 外光谱（ 分析 44 品分子量及其分布 分析 46 品性能评价 47 剂乳液性能 47 用性能评价 47 剂 应用工艺研究 48 理液工艺的单因素测试及分析 48 交试验及其分析 50 5 结论 54 致谢 57 参考文献 58 附录 62 1 绪论 1 1 绪 论 活性 染料 ，又称反应性染料。为在染色时与 纤维 起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的 基团 ， 它能与织物纤维通过化学反应生成共价键，其大分子中通常包含有一个或者多个反应性较高的活性基团，一定条件下 染色时染料与纤维反应 ，它们能蛋白纤维中的氨基以及纤维素纤维中的羟基等反应 二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐 摩擦牢度 提高 1。活性染料是一类新型染料。 活性染料自 1956年问世以来，发展一直处于领先的地位。 由 于其用母体染料、连结基和活性基组成， 所以在 使用时能与纤维形成牢固的共价键， 故其 具备一系列其它纤维素纤维染料无法 与之比拟的特点，确立了其作为纤维素纤维用染料的 持续 发展和重点使用的地位 2。并且其具有以下特点：色泽鲜艳、色谱较全、较好的扩散性、匀染性，较好的稳定性、使用方便且成本不高，其用量仅仅 为纤维素纤维用染料总消耗量的一半左右 3。但是，由于活性染料分子具有较强的水溶性，其 利用率不够高，一般为 60%70%，产生大量有色污水，其色度超过几千倍 ， 一般在 浓废水的 要超过 。 同时在其染色过程中在染浴和在纤维内部存在大量的水分，使得染料分子易于发生水反应，产生固色率较低而导致的浮色和沾染现象，导致活性染料深浓色产品的耐湿摩擦牢度较差，同时， 活性染料使用时需耗用相当量的电解质，既增加了劳动强度，又造成废水中的氯离子浓度 过 高 。 某些 染色 牢度不能满足市场要求，如汗日光 及 湿 摩擦牢度 等 5；其次 能取代硫化硫化料和还原染料等的深色品种较 少 ， 满足不了 日益增长的市场需求，需要慎重的选择 。 近年来，随着纺织品国际竞争、欧盟和北美等国家对我国贸易壁垒加深，人们对环境友好型绿化化学品的推广和需求，活性染料染色产品的湿摩擦牢度难以满足人们对纺织品日益增长的需要，与此同时：要求处理过程及染色产品，对人体无不良影响。面对急需解决目前存在的问题，迫切需要染整工作者开发一种既绿色、环保又有优良的湿摩擦牢度提升性能的助剂 6、 7。 响活性染料摩擦牢度因素及提升方法 活性染料具有色泽鲜艳、齐全色谱、并且价格低廉使用方便等特点，近几年来已取得了很大的发展 ，但活性染料纺织品湿摩擦牢度却较差，这些与染料的结构特征：染料的水溶性，染料的直接性，与纤维形成的共价键稳定性的活性基。由于中深织物都以活性染料为主，超过平衡上染百分率，多余的染料就无法渗透到织物内部。因此，浓度越高，湿摩擦牢度就更差。同时，碱剂的用量，水洗的方式，热固等工艺的控制不当都会1 绪论 2 造成浮色，从而降低了染色纺 织品的湿摩擦牢度。 摩擦牢度的机理 染色织物湿摩擦牢度实质是染色织物上的染料分子及其附着物在湿的状态下（一般在溶液中），在受到外力作用下，通过界面接触向湿摩擦测试织物转移的程度。织物进过染色或者是印花工艺后，染料与纤维之间通过共价键、氢键、范德华力结合，由于浓度差，染色织物与摩擦湿布之间进行扩散作用，分子从高浓度向低浓度扩散转移，当然只是在没有受到明显的外力情况下，转移量非常小，这是因为它们收到分子间作用力的束缚，当收到一定外力后（如进行摩擦测试），染料分子足以克服共价键能，这样织物上的染料分子就向摩擦白布之间转移，最终白布上沾染上了相应的颜色 8。实验表明：同等条件下的染色织物：湿摩擦牢度差于干摩擦牢度，只是因为一些水溶性染料它们与织物之间的化学键能会由于水的缘故而降低。 响湿摩擦牢度的因素 （ 1） 亲水性基团的影响。活性染料分子上由于存在水溶性基团，它们很大程度上影响了湿摩擦牢度的提升 9、 10。亲水性基团含量越多越多，就越容易溶解入水，从而在水中达到很好地分散效果，有利于其向纤维扩散，于是有利于染料根纤维牢牢结合在一起，这样多余的浮色很容易被清洗。但是染色过程结束后，我们发现，具有优良性的亲水性基团造成染色织物湿摩擦牢度下降。我们知道：亲水性染料高分子容易导致向水中扩散，根据相似相容原理：在水中的溶解度会更大，这样，染料分子就会产生脱离纤维素纤维，向水相中移动，如果它 的水溶性越好的话，染料大分子就慢慢的从纤维上脱落，从而导致了染色效果变差，这样不利于湿摩擦牢度的提升。 （ 2） 活性染料的直接性影响。活性染料的直接性主要影响湿摩擦牢度，它与染料分子量的大小、分子结构、存在的状态、以及它的规则性、极性的强弱、活性基团多少以及他所处的位置等有关 11、 12。一般情况下，如极性越强则它的结构形态的排列性就越好，同时随着染料分子的分子量增大，它的直接性随之增强，相反的是它扩散性能变得很差，在水中溶解度增大。结果染料大分子聚集在纤维的表面，难以向纤维内部转移、扩散，这样也是造成浮 色的另一种原因。这样导致在纤维的吸附量降低，从而导致染色效果变差，造成浮色多，不利于纺织品色牢度的提升 。 （ 3） 活性基的影响。活性基对色牢度也有一定的影响，与纤维发生共价键结合后它们对键合能的稳定性不同。一般来说，活性基的反应活泼性越高，成键后的其共价键力就越差。不同类型的活性染料活性基，与纤维反应成键后的其共价键力耐酸碱稳定性各有差异 13、 14。故组成不同类型的活性染料对溶液的 定性也各不一样，故因按照1 绪论 3 染料的类型配制与之对应 浴，否者易造成染料与纤维之间的共价键断裂，一般情况下，控制织物 表 面为中性 ，在很大程度上 能提高棉染色织物的湿摩擦牢度。 （ 4） 净洗后处理 。浮色包括：已水解的染料和未水解但已与纤维发生反应的染料。靠分子间的氢键和范德华力与纤维间形成比较脆弱的亲和力 , 只要受到外界较小作用力染料就能很容易从织物上脱离下来。浮色是影响织物的耐湿摩擦牢度提升的一个重要因素。考虑到成本一般中深色产品都应以活性染料为主。然而随着浓度的提高 , 织物的耐湿摩擦牢度越差。只是因为：测织物与白布之间的浓度差越大 , 染料分子越容易向白布吸附。另外 , 活性染料的上染都有一个饱和的平衡上染百分率 , 如超过 此值 ,则过多的染料都聚集在织物外表面 , 无法渗透到织物内部与纤维发生 共价键结合 15、 16。 （ 5） 织物结构的影响。纱线、织物的住址结构和质地丰富、多变。织物的结构主要影响到其表面的光洁平整程度和平滑程度，在测试湿摩擦牢度测试时，摩擦头所受到的摩擦力主要受到其表面平滑程度较大。我们知道对于纱支密度一样的织物而言 ,湿摩擦牢度排序：缎纹织物 斜纹织物 平纹织物 17。另外，织物的表面光洁度也是影响湿摩擦牢度的重要因素，这些织物在前处理和后整理过程中不断受到摩擦冲洗，在另加外力作用，织物表面产生了一层茸毛， 茸毛越长、湿摩擦牢度越差。 升染色织物摩擦牢度的方法 染料吸附 在纤维表面主要 以 三种状态呈现 18、 20： 单分子、聚集态和结晶 状 态。 对于单分子状态或少量 尺寸较小的染料 聚集体 在纤维表面，简单的洗涤工艺就 能够 很 容易从纤维表面上 洗掉 ， 它们对 织物的 湿 摩擦牢度影响不大。 当 大量的染料聚集在一起 ， 在纤维 表面 形成较大的染料聚集体时，洗涤剂就很难从纤维上 将其清除 。 我们知道，染料在纤维上以化学键结合以及物理性吸附而上染的，其中物理性吸附是一个很弱的仅仅以物理结合的，受到很小的摩擦力（如湿摩擦牢度仪的摩擦头）就很容 易从纤维上脱落，这样就影响了染色织物的湿摩擦牢度，研究表明：促进染料分子与纤维之间以共价键结合，不仅减少以物理性吸附在织物表面的染料量，同时可以染色织物的色牢度。 目前，提升活性染料湿摩擦牢度的方法主要有以下几种： （ 1） 选配伍性好的双活性基和多活性基以及活性染料 21。一般情况下纤维上单一官能团的活性染料，其固色程度比较低；相比单官能团而言，双官能团活性染料的固色程度相对较高；三官能团活性染料的则更高。因此，采用双活性基或三活性基染料染色，此类染料染色后在织物上的浮色较少，可在一定程度上提高织物的湿摩 擦牢度。 （ 2） 选固色率高的染料 固色率高的染料，其浮色较少，只需染色后通过简单的水洗处理就很容易洗掉浮色，这样提高了其色牢度。 1 绪论 4 （ 3） 充分 水洗和皂煮。水洗和皂煮过程对湿摩擦牢度的影响较大：导致染料量的浪费，无形之中减低上染量，同时匀染性能变差， 织物表面的浮色增多，从而降低织物的湿摩擦牢度。印染手册中规定：染液、皂洗水硬度 18mg/般洗涤用水 180mg/外，可根据各自水质：在染液和皂煮液中加 1 螯合分散剂，从而跟水 中重金属离子发生络合反应，形成不溶性或水溶性差的沉淀物，可 以有效提高色牢度。另一方面皂洗能够尽可能的洗掉浮色，通过采用大水洗量，用软水洗后用中性的洗涤剂皂洗充分，能够很好地洗除染色后纤维的浮色，从而提高染色织物的色牢度。 （ 4） 使用固色剂处理织物。在实际工厂生产中，染色结束后，附着在纤维表面的未上染染料和水解染料通过水洗无法洗除；同时，在水洗的过程中还会产生新的水解性染料。因此，采用一定量的固色剂用于处理染色过程后的织物是很有必要的，它能增加染料分子和纤维之间共价键结合能力，从而有助于染色织物的湿摩擦牢度提高 22、 23。 以上几种方法只是在一定的程度上提升 了染色织物的湿摩擦牢度，但是还不能从根本上解决一些实际问题。所以，要想提升湿摩擦牢度，一方面要将纤维表面的浮色充分洗除；另一方面要使用大量高效的纺织印染助剂。目前染整工作者通过加入固色剂等这些方法来解决湿摩擦牢度问题，它的原理是将使带有阳离子基团的固色剂与含阴离子基团的水解性染料结合成盐，从而将浮色固着在纤维表面。在一定程度上该法提高织物的湿摩擦牢度，但是其效果并不十分明显，一般情况下能提高半级左右，织物的湿摩擦牢度并没有得到很大的提升，有时候相反还能恶化织物的湿摩擦牢度。因此，在一定程度上大大限制了该种固 色剂的使用，局限了其之后的发展。 现有的固色剂多以新型的无甲醛类性能较好的很好提高色牢度固色剂，多以二甲胺和环氧氯丙烷等胺类或者两类按一定比例相混制成的多类固色剂，尽管无甲醛化和固色效果得到了很好的提高和改进，但是在一定程度上对织物的一些指标：如耐晒牢度、耐氯牢度、耐汗渍牢度等都没有得到改善，而且其成膜效果也不是很好。鉴于此，新型固色剂有待进一步开发和提高。 摩擦牢度提升剂的研究现状 随着人们对纺织品的需求日增长，纺织品无毒无害、绿色环保等问题深受消费者的关注，而传统固色剂难以满足人们的日益增长的 物质需要，且它日久能释放甲醛气体对人体照成了大量的伤害，染色织物日久会产生色变现象，纺织品的手感和白度等风格都受到影响 24。因此，开发出一种新型的绿色固色助剂成为了染整者研究的重任，开发对环境无毒无害的绿色的湿摩擦牢度提升剂更是迫在眉睫。 料隔离型湿摩擦牢度提升剂 1 绪论 5 隔离型湿摩擦牢度提升剂因其经过热固工艺后具有优良的成膜性，它能在纤维表面形成连续、致密一层皮膜，从而一定程度上阻止染料从纤维上剥落。与此同时，该类提升剂大分子链段中含有比较多分子链比较柔顺的软段，处理在纺织品上宏观上表现出柔软的 特性。所以，在一定程度上降低了染色纤维表面的摩擦系数，降低了染色纤维与白布之间的摩擦效应，进而使染色织物的湿摩擦牢度得到提升 25。但是它的柔性不够，对织物手感产生了一定影响，故其存在一定的缺陷，需要进一步改进。 料吸附型湿摩擦牢度提升剂 吸附型湿摩擦牢度提升剂的固色原理是通过其分子结构中的阳离子基团吸附染料分子中的阴离子基团（如羟基、氨基、羟烷氨基、氰烷氨基等）上而形成不溶性的产物，从而提升染色织物的湿摩擦牢度。如湿摩擦牢度提升剂 是 根据高分子材料扩链理论，靠多种高性能活性物双面聚 合的 一种 高效能产品 ， 用于 处理 纤维素纤维活性硫化染料染色后固色处理 ，能 显着提高中深色织物的湿摩擦牢度 能，能提升其湿摩擦牢度 左右 26。 应交联型湿摩擦牢度提升剂 反应交联型湿摩擦牢度提升剂是一种过去比较常用的固色剂，因其含有多个活性基团，故能够与纤维素负离子发生反应，同时与染料分子牢牢结合在一起，从而使纤维素大分子和染料分子结合的更加紧密。在一定程度上降低染料因外加机械作用（如摩擦头的摩擦）而从纤维上剥落的可能性，达到提升染色织物湿摩擦牢度的效果。广东德美精细化工股份有限公司新近研发 的湿摩擦牢度提升剂 不含甲醛和 色环保，通常情况下与湿摩擦牢度增强剂 通过固色、交联、成膜，可显著提升活性染料湿摩擦牢度，一般能处理色牢度差的织物等级 27。但随着湿摩擦牢度提升剂用量的递增，织物手感会变差，且影响一些特定染色织物的总色差等。 随着科学技术的发展，特别是功能性高分子的研发，越来越多品种齐全的湿摩擦牢度提升剂产品随之产生，但是也有许多问题亟待解决，如吸附量，有的湿摩擦牢度提升剂多为阴离子型（或者非离 子型），为了使其在织物表面形成良好致密的皮膜就必须提高该类湿摩擦牢度的用量以保证其具有更多的吸附量 28、 29。这样就无形之中提高了成本、不仅仅造成资源浪费，同时大量的排出的废水中含有助剂对环境照成污染，因此，研发一种绿色环保、环境友好又节约成本，又具有湿摩擦牢度提升高性能的新型固色剂已成为了当务之急。 机硅改性水性聚氨酯类湿摩擦牢度提升剂 1 绪论 6 （ 1）水性聚氨酯及其特点 称 今发展有 60年之多，在泡沫塑料行业、橡胶、粘合剂、合成纤维、制革工业、防水材料及其涂层有 很大的发展。 它的力学性能、耐磨、耐油、耐化学腐蚀以及粘结性好等优异性能。水性聚氨酯，简称 一种以水为溶剂分散在其中的一种混合体系。它无需分散剂辅助。在 20世纪五十年代就见诸于报刊，那时其就有着广泛的应用。如 1953年， 后发展迅猛至今，它们有着不同的聚氨酯体系就功能性聚合体。 （ 2）水性聚氨酯分类 聚氨酯按照带电基团情况分为：阳离子型，它一般是聚氨酯主链上或者侧链含有铵离子（大多为季铵离子）的水性聚氨 酯。一般通过扩链加入含叔铵基的扩链剂，经酸或烷基化试剂作用，形成亲水性的铵离子。亦可通过含氨基的聚氨酯与环氧氯丙烷及酸反应形成铵离子。 阴离子型，大多数的水性聚氨酯是通过以羧基扩链剂或者磺酸盐扩链而引入到水性聚氨酯中作为硬段。可分为：羧酸型水性聚氨酯、磺酸型水性聚氨酯等。 非离子型，即聚合物中不含离子集团，它主要是通过在普通水性聚氨酯预聚体中或者聚氨酯的有机溶剂在乳化剂中通过高剪切力强制乳化而成，或通过非离子型亲水性链段或者羧甲基亲水性基团合成。 两性离子混合型，它是聚氨酯树脂结构中同时具有离子型及非离 子型亲水基团或者链段。 根据预聚单体的种类可分为聚醚型，如引入本文用到的羟烃基硅油。或者聚烯烃型，如端羟基聚丁二烯。亦可按照异氰酸酯来源分为芳香族或者脂肪族异氰酸酯型。 此外还有热塑型。低交联型、外交联型，亦可按照制备分为自乳化法、预聚法、丙酮作溶剂的丙酮法、熔融分散法等等。 水性聚氨酯主要以水为分散介质，仅含少量的丙酮做有机溶剂外，它是无毒、无害、绿色环保的绿色产品，且由于其成本过低，且如与其他的助剂复配不仅能起到性能的改进，还可以降低成本。它耐高温，一定程度下溶剂水不容易挥发，故 其 受到了染整界的重视。但是我们还要看到聚氨酯有其他的缺点：一般的聚氨酯乳液粒径较大，它的分散性不太好、且不同聚氨酯类型它的离子电荷不同，数量也不太一样。这样就影响力聚氨酯在溶液中的分散性，不利于其吸附到织物表面，影响了吸附量，进而影响了其通过热固后在织物便面形成良好的皮膜，不利于织物的湿摩擦牢度提升以及棉、毛等织物的抗起球性能提高。 它的结构是由软段和硬段组成的高分子聚合物，其中具有功能性的高分子（如羟烃基硅）以嵌段、接枝或互穿网络的方式接枝而成。软段通常为聚醚或聚酯 ,它 们赋予聚氨酯柔软和柔韧等特性，二（或多 ）异氰酸酯与小分子的二元醇或二元分子量较小胺（一1 绪论 7 般作为作扩链剂）为硬段的缩聚物 ,它们赋予聚氨酯以强度和硬度。通常使用过程中通过调节软段 和硬段的比例、及不同多元醇的结构，能获得性能各异的各种胶黏剂。 近年来，生产水性聚氨酯类高分子聚合物技术发展迅速 30、 31。早期的水性聚氨酯主要运用于纤维或皮革，随着聚氨酯合成技术的不断完善，在胶粘剂、涂料、乳液聚合高分子、乳化剂织物处理剂等方面其应用范围也越来越日益广泛。然而传统的线型水性聚氨酯存在着耐水性、耐沾污性及热稳定性较差等缺点，需要对其进行改性以满足后整理的需 要。 水性聚氨酯的异氰酸酯基 (团反应异常活泼，所以此基团能与许多类型的化合物反应 32。引入的多胺基团与染料及纺织物的各类基团发生化学反应，并相互交联生成三维网状结构，通常采用丙烯酸酯或环氧树脂进行改性，以提高水性聚氨酯的交联密度、耐水性，这样就能在织物的表面形成一层薄膜，进而提高其优良的成膜性能，从而能够有效地提高织物的各项染色牢度 33、 34。 含有胺类化合物的水性聚氨酯对常见阴离子型 水溶性染料具有理想的 湿摩擦牢度提升 效果。通过向 聚氨酯 大分子 链 中引入叔胺并以卤代烷烃季胺化、以 乙酸小分子 中 和叔胺、接入卤素化合物（ 正代溴丁烷 ）后，再与小分子叔胺 发生 反应 ，这样 引入 了 季胺盐等方法制备了性能优异的水性聚氨酯 色牢度提升剂。该固色剂 不仅 能够改善染色织物的 色度，同时还提高了织物的耐沾污 性和耐磨性 能 。 研究表明：以二乙烯三胺与 预聚过程的 聚氨酯 中间体中 适量的 定时间 ，后 加入环氧氯丙烷，制备的端基为活泼环氧基或邻卤醇基团的反应性聚氨酯预聚树脂固色剂对直接染料、活性染料以及酸性染料染色织物的主要色牢度， 这与一般的的无醛型固色剂相比，在提升 湿摩擦牢度有明显的改善 效果 ，且织物变色均在 4级以上 35。 水 性反应型聚氨酯 湿摩擦牢度提升 剂还具有 下列 优异特性： （ 1） 具备耐 低温 性能：我们在合成聚氨酯类 固色剂 的时候，一般在聚合的过程中以预聚单体含有活泼的 羟基、羧基、氨基 等高分子是合成的聚合体具有活性，这样使 得聚氨酯大分子还有大量的氢键，与此同时它们能与 纤维 在一定程度上 发生交联。 一般情况下 ，亚硫酸氢钠 作为聚氨酯的 封端 剂合成的 水性聚氨酯 系列 固色剂，具有 耐低温性 ； （ 2） 改善织物的 柔软 特性：我们知道，在 水性聚氨酯 是由软段和硬段组成的高分子。其中的软段顾名思义能使得制得的聚氨酯具有柔软性能 ， 通过一定工艺整理到纺织品上 ，通过热固工艺在织物表面形成的皮膜能赋予织物良好的手感和柔软等特性； （ 3） 具有耐磨的 性能 ： 聚氨酯 尤其是通过改性的它所形成的皮膜具有很好的机械性能，增加了其耐磨性，断裂强力以及生长率。 （ 4） 绿色环保：水性聚氨酯能发生生物降解，由于它本身是以水作为溶剂，所以无毒无害、环境友好，绿色环保； 此外， 聚氨酯 通过热固后能 在织物表面 形成连续、致密的皮 膜， 由于皮膜的 机械性能 良好，故在一定条件使用，它能 包裹纤维，不易 因 受到外界机械作用 而破坏 ，从而有1 绪论 8 利于织物湿摩擦牢度的提高 。 用 水性聚氨酯处理纯棉 、羊毛 针织物 或超纤等织 物 ， 可以在很大程度上提高织物的湿摩擦牢度，活性染料中、深色纺织品的湿摩擦色牢度可提 升 超细合成纤维中、深色纺织品的湿摩擦色牢度可提 升 毛纺织品的抗起毛起球等级可提升 织品总色差不低于 同类助剂易导致处理后纺织品的柔软手感明显恶化不同，经本产品固色处理后，各种纺织品的柔软手感几乎不受影响。 课题研究的目的、内容及意义 由于我国对于水性聚氨酯产品的研究与开发相对，起步与国外的相比比较晚，研发技术还非常薄弱。目前，报到对涂料用阴离子型水性聚氨酯的研究比较 多，但是在阳离子型水性聚氨酯的制备及应用却比较少，且也只要在胶黏剂领域中研究比较多。多采用阴离子水性聚氨酯的研发，只要用在湿摩擦牢度提升方面，然而阴离子性对染料阴离子基团存在排斥，故湿摩擦牢度提升效果并不十分十分理想。 本课题利用嵌段有机硅对水性聚氨酯高分子进行改性，在弱酸性（一般 件下配置助剂乳液，这样使得聚合物中的阳离子单体带有正电荷，能有效的进行吸附染料分子。由于有机硅活性单体的引入，一方面提高聚合物的交联性以达到良好的成膜效果，另一方面也能提高织物的柔软性并降低其表面能，由于其具有分 散、吸附、成膜等特 性，提高染色织物的湿摩擦牢度的同时并一定程度起到提高抗起球等级。 与现有相关助剂的缺点进行比较，说明本项目所开发的助剂优点的分子量的分布范围比较窄，其分散效果卓越，很容易扩散到纤维表面与纤维之间。且其色牢度提升效果比市面的同类产品性能更加优越。一般情况下，对深色织物能提升湿摩擦牢 度 易起毛气起球的羊绒织物能搞起抗起球性 能 其功能性效果比其他类助剂更多。更经受住苛刻的耐电解质、耐高温、耐酸碱等条件。与此同时比同类助剂相比，它处理织物的效果：如手感，白度等 风格明显由于前者。 我们取得一定的研究成果并获得良好经济效益，由于我们的助剂绿色、无毒、环保，这将有助于我们打破西方等国家针对我国纺织品出口而设的绿色和技术壁垒，在改善纺织品使用性能多样性的同时，并增强我国纺织、服装产品在国际市场上的竞争力， 并使我国的纺织行业在国际市场上获得良好美誉。 2 实验原理 9 2 实验原理 机硅改性的技术原理 机硅的应用 (1) 广泛用于新型阻燃剂开发 当今世界是一个多元化发展的社会，人们对材料的研究不再局限于其具有单一的性能，人们在开发新产品的同时，既注重材料多功能化、还 最求绿色环保、对任何环境无毒、无害的绿色产品。而有机硅型阻燃剂就是其中的一种，与其他阻燃有机化合物相比：它不仅燃烧时放热少，达到了无烟的程度，而且阻燃效果十分明显，真正意义上的无卤、低毒的效果。 (2) 应用于涂料以及颜料 改性有机硅树脂主要用于制备耐热、绝缘、防水等功能性材料。广泛应用于涂料等行业。在涂料中加入少量的 羟烃基硅油可以起到消泡，分散均匀等效果。还能改善流平性等。在织物印花时，加入比较少的量就可以起到印花织物达到很好的抗沾污效果。 (3) 应用于水性聚氨酯的化学改性 在聚氨酯的链段中引入羟烃基 硅，可以有效的对聚氨酯进行改性，得到的有机硅（嵌段）改性水性聚氨酯性能不仅赋予它的柔性，与此同时可以是改性的聚氨酯具有较高的化学活性和适度的阳离子性，易于向纺织纤维扩散、吸附并在其上交联成膜，用量省、效果好。 硅氧烷硅种类及其结构 有机硅顾名思义就是有机硅高分子中含有无机元素 原子上在连接有有机分子或者基团的高分子聚合物，以下是它的结构式 ： R和 R 为羟基或者功能团 主键是 环重复作为 重复单元的一部分，其中主要代表结构是聚有机硅氧烷，早于 50 多年前美国就有相关报道：美国的道康 宁以及通用公司开发的，从此有机硅作为新兴行业 迅速 发展起来 36。 2 实验原理 10 聚硅氧烷是具有无机与有机双重 特性的功能性高分子，根据有关资料显示：它的结构中 能为 则为 从键能可以看出它的极性很大，这样就提高了其稳定性，因而赋予有机硅突出的耐热稳定性 37、 38。有机硅材料的玻璃化温度低，且具有有机硅的特性：透气性良好、生物相容性好、特殊的低表面能、因此它被材料工作者冠以“工业的维生素”称号。 硅氧烷的种类 线性状的聚硅氧烷的物理、化学 性质取决与硅原子相连有机取代基的种类及其数量。聚硅氧烷分子间的作用力比较弱，如果作为有机硅材料使用其力学性能会比较差，这样在某种程度上大大限制了应用的范围。如果聚硅氧烷的链段上侧基或端基具有一些反应性基团，它就有了化学 活性，合成嵌段或接枝共聚物，聚硅氧烷的力学性能就取到了很好的提高了，并赋予了有机高分子通过改性手段而具有了聚硅氧烷功能特性：良好的柔软性、润滑性、流动性、脱模性、耐磨性、耐热性、耐寒性、透氧性、生理惰性及易加工等 39、 40。 在有机硅 的侧基或两端引入官能团分两类： （ 1）在硅原子上连接，即 硅 （ 2）碳官能团，如羟烃基、羧烃基、环氧烃基等。 它能与一些有 于这些基团的引入：使得硅氧烷在保留它本身的特性的同时，又具有了新的功能：相容性、易乳化、防静电性等，在本实验中，羟烃基硅油中的羟烃基引入能与异氰酸酯基反应，从而使得有机硅型聚氨酯性能得到大大的改善，如耐热性、耐寒性、耐候性、光泽性、加工性，良好的成膜特性等。 羟烃基主要有以下几种：按照官能团在大分子中的位置：分为单端聚硅氧烷构式 41：双端聚硅氧 烷 42、 43： 侧记型聚硅氧烷 44： 2 实验原理 11 混合型聚硅氧烷 45： 羟基硅油是两段具有 具有聚醚结构的高分子，在合成聚氨酯的过程中，由于引入了有机硅链段，赋予水性聚氨酯有机硅的特性的同时并使得在溶 液中乳粒较小，在溶液中分散好，容易上染纤维，防沾污、良好的成膜特性、透气性以及生物相容性 46、 47。 2 2 嵌段有机硅改性水性聚氨酯合成原料及选择 羟硅 及其选择 研究表明：含不同比例的羟烃基硅的与不加嵌段的仅通过封端接枝入有机硅水性聚氨酯的性能，研究表明有 嵌段有机硅的聚氨酯比后者性能更加优越，用封端接入硅烷偶联剂的水性聚氨酯，使得提升剂分子中含有硅醇结构，当将提升剂中间体乳化成提升剂乳液后，硅醇结构会逐步水解交联，超过保质期后会产生凝胶，使提升剂丧失活 性 48。而研究表明嵌段羟烃基硅改性水性聚氨酯不仅表现出优越的稳定性，其使水性聚氨酯具有低界面张力、较强亲水性、 乳液粒径细小、易于向纤维表面扩散，有助于助剂的良好应用。分子量较小以便易于自乳化分散，提高了纤维的吸附量的提高。 分子 其选择 主要选择一些聚醚型多元醇或者聚酯型多元醇，本实 验选择聚醚型的多元醇作为聚氨酯的软段，能赋予聚氨酯较好的柔顺性和优越的低温性能，其形成的水性聚氨酯处理在织物上能使织物在低温环境中仍有良好的手感 49。本实验研究最佳的 改性水性聚氨酯的影响。 水性扩链剂及其选择 2 实验原理 12 硬段主要是一些小分子的扩链剂：阳离子型以及阴离子型两大类。阳离子型包括叔铵性和卤素型两种，如 称 叔铵型的，在 酸条件下呈阳离子性，使得制得的水性聚氨酯为阳离子型的。通过调节阳离子性使得水性聚氨酯亲水性增加，乳化容易，分散性更加良好，同时更容易 与纤维结合。阴离子型如 2,2能起到扩链的作用，同时赋予聚氨酯良好的耐热稳定性 50。处理到织物上对色差影响较小。考虑到吸附染料阴离子，选阳离子型扩链剂，故本实验对不同硬段找出最佳的比例以求达到良好的应用效果。 基 偶联剂 及其选择 封端剂能将多余的聚氨酯中间体两端的异氰酸酯暂时封闭起来，然后在一定条件下解封，使得原来的异氰酸酯恢复其原有的活性。另一个作用是封闭多余异氰酸酯的同时引入一些新的功能性基团，从而赋予水性聚氨酯活性性能。 因此找出最佳的偶联剂比例成所需助剂能使 得具有皮膜较柔软、良好的成膜性、较低表面能。 离子 型扩链剂及其选择 本课题选用的水性聚氨酯高分子需要有较好的乳化和稳定性，同时能够吸附带负电荷，将其季铵化使得在偏中性条件下显阳离子性。 加入使得聚氨酯的亲水性增加，乳化容易，乳液细腻稳定。 性聚氨酯的制备方法 51异氰酸酯基具有特殊的反应活性，能与 中的活泼氢快速反应，同时它能与水的反应活性更加高，主要生成了缩脲等化合物，伴随着 生产成，由于聚氨酯在水中的溶解度很低，要想达到很好得分散性效果，一 般水性聚氨酯制备就是聚醚多元醇与异氰酸酯基生成预聚体，之后再利用相转化的方法将他们通过乳化溶解分散在水溶液中。以水为介质，得到了绿色环保的同时还大大降低成本。 主要由以下几种方法： （ 1）自乳化法：它就是将亲水性基团引入分子链中，使得聚氨酯分子部分具有亲水性从而使整个分子分散于水溶液中。主要由以下几类：预聚体分散法、丙酮法、熔融分散法、酮亚胺 /酮连氮法、封端乳化法等。 （ 2）预聚体分散法：主要是在预聚的过程中引入含有亲水性链段的多元醇，通过预聚反应与异氰酸酯基结合，使得预聚体得到亲水改性，在搅拌桨的高速剪切 下，能慢慢与水形成水包油（ O/W）结构，关于扩链即可在与具体形成之后也可在乳化过程中进2 实验原理 13 行，它能使预聚体的分子量增大，形成大分子量的聚氨酯，也可用活性有机硅进行封端，形成具有活性的改性有机硅水性聚氨酯。但是预聚体分散法由于粘度的限制：首先预聚体的分子量不宜过高，或者造成粒径较大，乳液的分散性过差，且在应用过程中会造成成膜粗糙。不利于应用。 （ 3）丙酮法：主要是用丙酮等溶剂使聚氨酯溶解分散开来，达到浓度分布均匀便于使用，在进行在高速剪切应力下可以乳化分散的目的。当然丙酮可以通过减压蒸馏循环再利用。该法在于：操作 方便，体系分散良好，易于回收再利用。 （ 4）熔融分散法：又称熔体分散法，它是在含有亲水性的端脲基的聚氨酯低聚物使其熔融后乳化，再加入甲醛的水溶液进行羧甲基化和扩链反应，后进行季铵化再与小分子的酸溶液进行中和，能形成状态比较稳定的水性聚氨酯。但是反应温度偏高，形成能源的浪费。 （ 5）酮亚胺 /酮连氮法。它是指预聚体与被酮保护了的二元胺 (酮亚胺体 )或肼 (酮连氮体系 )混 合后，再用水分散，在分散过程中，酮亚胺、酮连氮以一定的速率水解，释放出游离的二元胺或肼与分散的聚合物微粒反应，得到的水性聚氨酯 封端乳化法是在乳化之前利用叔醇、丙酰胺、亚硫酸氢钠、酚类等将含离子基团的预聚物 封闭保护起来，使其暂时失去活性，后加入扩链剂和交联剂共乳化制成的聚氨酯乳液。 段有机硅水性聚氨酯的制备原理及其合成方法 段羟烃基硅改性原理 有机硅改性水性聚氨酯是分子链段中含有硅元素的高分子合成材料，在主链上的交替组成稳定的骨架 ,有机基团与硅原子相连形成侧基 55、 56。由于引入有机硅这种特殊结构的功能高分子，使聚氨酯具有良好的耐热、耐气侯、电绝缘性能、阻燃性和憎水和 生物相容性 ，故增加了 聚氨酯的耐磨性 。但也存在不足之处，如机械强度、粘着力、耐溶剂性能、需要高温烘烤固化等问题。由于聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳，而这一切正好可以用有机硅对其进行改性来弥补他这些缺陷。同时，在具备有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下还可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性，两者互补，达到了预想的改性目的。且可在常温下干燥。将有机硅用于聚氨酯的改性，是改善有机硅材料和聚氨酯材料性能，也是克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径。 可广泛应用于纺织印染领域。通过与有机硅结合，可极大地改善水性 聚氨酯的表面性能、耐湿擦性和低温柔顺性，手感也更加滑爽 、 舒适。 2 实验原理 14 本试验中主要对聚氨酯在粒径分布和达到目标的分子量上进行改性，使聚氨酯皮膜达到很好地耐溶剂性、良好的分散性、耐热稳定性。以提高他原有基础上羟烃基硅赋予水性聚氨酯更高的性能，以扩大其应用范围。 改性的手段是通过内外交联或者是通过嵌段、接枝等复合改性（包括共混、 57。本实验中主要通过有机硅（羟烃基硅）嵌段方法配以交联改性，使得聚氨酯的性能大大提升。 羟烃基硅是一种两端含有羟基的聚硅氧烷，它具有：低温柔顺好、低表面能活性、生物活性 、耐水压、耐气候、稳定性良好的两机（有机和无机）材料。作为单一材料使用时其力学性能较差，故在一定程度上限制其使用，将活泼氢等基团作为端基或者侧基引入到聚硅氧烷中，通过嵌段的方法与异氰酸酯基反应形成了有机硅型水性聚氨酯，它不仅实现了实验现了材料有机硅改性，且引入有机硅的特性是材料赋予了有机硅的性能，这样使得水性聚氨酯与织物表面的附着力提高，同时耐水性以及耐候性也得到了很大的改进。 羟烃基硅对水性聚氨酯的改性主要是一般为化学改性，主要是将其与二异氰酸酯反应结合形成嵌段预聚单体，从而可以嵌段和接枝引入到水性聚氨酯 中来达到改性的目的。将有机硅引入到聚氨酯的乳液中；另外一种方法就是利用活性封端，扩链结束后与聚氨酯中间体中的两端的 成活性封端，可改善分散体的耐水性和力学性能。 嵌段有机硅水性聚氨酯的合成路线 有机硅改性水性聚氨酯是一类具有绿色环保、无毒无害、对环境友好、有发展前途的功能性纺织印染助剂，美国等西欧国家不断推出具有特殊功能的新的产品，且其应用领域十分的广阔 58、 59。国内具有反应活性的羟烃基硅种少，故羟烃基硅改性聚氨酯水分散体产品的品种亦少之又少，特别是性能优异的高档产品更 少。因此对国内设计合成出改性聚氨酯水分散体的新品种，日益受到工染整工作者研究的重视与挑战。本课题就是从制备羟烃基硅对聚氨酯的效果改善及其应用性能改性。 本课题采用脂肪族二异氰酸酯 聚醚 A（ 、 聚醚 B（ 羟烃基硅（ 为主要原料，以 1,4 扩链剂，正代溴丁烷为季 铵 化试剂， 氨基硅烷偶联剂 为封端剂制备了反应型三元嵌段阳离子水性聚氨酯 ，合成路线如下所示： O H S i O S i O H O C N O C N H O H O O C N O C N N H 4C 2 H 42 实